Поглинання світла внаслідок електронних переходів між енергетичними рівнями розщеплених орбіталей в кристалічному полі

Перші дві є визначальними для пояснення спектральних характеристик пропущеного та відбитого світла. Це , в першу чергу, стосується кристалів із атомами перехідних металів.

Електронні переходи між розщепленими d- і f-рівнями відіграють важливу роль у формуванні оптичних властивостей мінералів перехідних металів. Саме вони визначають будову оптичних спектрів мінералів: місце в них смуг поглинання – смуг кристіалічного поля; число смуг визначається числом рівнів, а спектральна позиція – енергією відповідних електронних переходів.

Енергетичний інтервал поглинання світлових хвиль розширюється в результаті часової зміни напруженості кристалічного поля і параметрів розщеплення внаслідок теплових коливань атомів. Тоді світлові хвилі поглинаються в широкій смузі із максимумом, що відповідає середнім для певного атома перехідного металу міжатомним (із аніонним оточенням) віддалям. При дуже низьких температурах, коли істоно зменшуються теплові коливання, ширина смуги поглинання зменшується.

Розподіл електронів по розщеплених у полі координаційного поліедра орбіталях залежить і від впливу полів іонів більш дальніх координаційних сфер ( в такому випадку говорять про вплив дальнього порядку).

Детально розглянемо формування смуг поглинання кристалічного поля поширеного в мінералах. особливо силікатах, іону Cr³⁺. Із електронної його конфігурації отримуємо терми вільного іону: основний ⁴F і збуджені ⁴P, ²P, ²G, ²D, ²H, ²F. В сферичному полі відбувається «стиснення» термів, а в кристалічному – розщеплення на рівні, згідно типу симетрії. Одні рівні, які є єдиними рівнями такого типу, виявляють прямолінійну залежність від сили кристалічного поля, тоді як одинакові стани, що отримуються при розщепленні ²F, ⁴P відштовхуються і відповідні їм рівні розходяться.

Рис. 10.25. Діаграма енергетичних рівнів іону Cr³⁺ в октаедричному полі і схема формування його спектру поглинання кристалічного поля.

Розщеплення нижніх термів ⁴F, ⁴P, ²G в октаедричному полі залежно від сили кристалічного поля Dq показане на діаграмі Танабе - Сугано (рис. 10.25). Рівні решти термів попадають в ультрафіолетову область, де перекриваються смугою перенесення заряду. Рівні ⁴A₂, ⁴T₂, ²А₁, ²А₂виявляють прямолінійну залежність від сили кристалічного поля, оскільки є єдиними рівнями даного типу, тоді як однакові стани ⁴T₁(⁴F), що виникають при розщепленні ⁴F, і ⁴T₁(⁴P), що виникає із ⁴Р, відштовхуються. що призводить до розходження відповідних ним рівнів.Тільки рівні ²Е, ²Т₁, ²T₂ (із ²G) майже не виявляють залежності від Dq.

Основним поляганням в кубічному полі є *A2g (перехідне при пониженні симетрії в 4Л2 і iA). Інші квартетні терми утворюються при розщеплюванні основного терма iF(iA2g *T2g, iTlg) і при перетворенні 4Р в 4Tig. Переходи між iA2g і цими термами (квартет-квартетниє) дозволені по спину, переходи між iA'2g і рештою станів Сг3+ (квартет-дублетниє) заборонені по спину. Визначення Dq, В, З див. стор. 84.

З положення першої дозволеної по спину смуги поглинання *А% ->--> 4Г2 визначається Dq, а з положення другої - *А2 -+J 4Г1 визначається В. Полученные значення використовуються для визначення за допомогою діаграми Танабе - Сугано (див. мал. 87) решти смуг і ліній поглинання або методом проб і помилок (за допомогою обчислювальної машини) підбираються значення Dq, В, З, що дають якнайкращий збіг обчислених енергій всіх рівнів, що спостерігаються.

Загальною особливістю спектрів Сг3+ є наявність двох (як для всіх іонів з основним F-co стоянням) інтенсивних широких смуг у видимій області (що відбуваються в результаті переходу між рівнями розщепленого *.Р-терма : *А2 ->- 4Г2 і iA^ ->N Тг) і третьої широкої смуги в ультрафіолетовій області iA2 -yiT1 (*Р), менш інтенсивною, оскільки це двохелектронний перехід: *А2 має конфігурацію t32g, а iTl(iP) - ^2geg> т- в. при цьому два електрони переходять із стану з конфігурацією t\g в стан з конфігурацією eg. Ці переходи між станами з однаковою мультиплетністю (квартет-квартетниє) дозволені по спину і тому володіють великою інтенсивністю. З цим смужчатим спектром поєднується лінійчатий спектр -серия слабких вузьких ліній, що спостерігаються від червоної частини видимої області до ультрафіолетової; це переходи між станами з різною мультиплетністю (квартет-дублетниє, тобто *А-2 на різні дублетні стани 2Е, 2Тг, 2Г2, 2Аг), вони заборонені по спину і тому мають дуже малу інтенсивність. З широкими смугами у видимій області зв'язано забарвлення, по ним визначаються параметри Dq і В. Первые в червоній області вузькі лінії мають найважливіше значення, оскільки з ними пов'язано лазерне випромінювання, а також флюоресценцію іонів Сг3+.

Смуга перенесення заряду знаходиться в ультрафіолетовій області (починаючи з -38 000 см~\ тобто с-260 нм).

При змісті Сг3+, близькому до 1 атомн. % і більш, спостерігається спектр пар іонів Сг3+ у вигляді слабких вузьких ліній, що примикають до ліній квартет-дублетних переходів (з ними також пов'язано лазерне випромінювання і флюоресценцію).

Спектр Cr³⁺ складається із:

² смуги перенесення заряду в ультрафіолетовій області (~260 нм)

² двох інтенсивних смуг у видимій області (із максимумами поглинання на 555 і 410 нм), що є наслідком дозволених за спіном електронних переходів між рівнями розщепленого ⁴F терма;

² декілька смуг із низькою інтенсивністю, зумовлені забороненими за спіном переходами.

Зміщення смуг поглинання із зміною сили кристалічного поля детально результати в роздтлі забарвлення

Рис. 10.26. Діаграми енергетичних рівнів і спектри поглинання іонів Fe3+ (а) і Fe2+ (б) в октаедричному кристалічному полі (за Марфунин, 1974). На Схемах показані терми вільного іону (А) при D/q = 0; діаграма електронної конфігурації (Б) і відповідні спектри поглинання (В)

Смуги кристалічного поля Fe³⁺ звичайно перекриваються смугою перенесення заряду і на спектрах виділяються тільки смуги двох-трьох переходів (рис. 10.26 а), що є заборонені за спіном і тому мають низьку інтенсивність.

Інтенсивність смуги перенесення заряду на 3-4 порядки вища, ніж інтенсивність смуг кристалічного поля. Коефіцієнти поглинання для неї складають 6000-7000 см^-1 в порівнянні із 10 см^-1 для дозволнних за спіном і 0,1 – 0,5 см^-1 для заборонених за спіном.

Кількість смуг поглинання і загальний вигляд спектру в певного мінералу залежить перш за все від вмісту Fe³⁺. Зростання вмісту Fe³⁺ призводить до підсилення тих смуг кристалічного поля, до яких підходить край поглинання (див. рис. 10.23).

Позиція смуги поглинання поля залежить також від сили кристалічного поля Dq, яка, в свою чергу, залежить від параметрів кристалохімічної позиції, що приймає Fe³⁺. Сила кристалічного поля обернено пропорційна віддалі метал – ­ліганд і зростає в ряду (Fe³⁺,Mg)O₆ – Fe³⁺O₆ – (Fe³⁺,Al)O₆. Збільшення Dq спричинює зниження енергії електронних рівнів і зміщення смуг кристалічного поля в довго-хвильову область. В цьому ж ряду зростає ковалентність зв’язку, що зменшує міжелектронне відштовхування і сприяє забороненим за спіном переходам.

Розщеплення в октаедричному полі електронних орбіталей Fe²⁺ на основний рівень ⁵T_2g і збуджений ⁵E_g зумовлює дозволений за спіном перехід між ними і пов’язану із ним інтенсивну широку смугу поглинання на границі червоної і інфрачервоної областей (рис. 10.26б). При слабкому кристалічному полі та високій його симетричності ця смуга попадає в інфрачервону область. При пониженні локальної симетрії і збільшенні D/q ця смуга розщеплюється і зміщується в короткохвильову сторону.

Поглинання, зумовлене входженням Fe²⁺ в структуру мінералу контролюється позицією смуги перенесення заряду в короткохвильовій області і позицією смуги/смуг кристалічного поля в довгохвильовій області. Їх взаємне розміщення створює всі варіації забарвлення.

Електронні переходи між зв’язуючими та розпушуючими орбіталями зумовлюють смуги поглинання у видимій та сусідніх УФ- та ІЧ–областях спектра, викликаючи таким чином появу забарвлення (колірності) кристалів, що містять іони перехідних металів. залежно від спінової мультиплетивності рівнів, між якими відбувається електронний перехід, виділяють дозволені за спіном (DS = 0) і заборонені (DS ¹ 0) за спіном переходи. Із першими пов’язані широкі смуги поглинання, із другими – смуги, на 1- 2 порядки слабші від дозволених (такі вузькі смуги поглинання появляються на спектрах тільки при високих концентраціях перехідних металів).

Переходи, між рівнями, розщеплення яких залежить від сили кристалічного поля дають широкі смуги поглинання, тоді як переходи на рівні, що не залежать від сили кристалічного поля дають вузькі смуги поглинання.

Рис. 10.27. Спектр поглинання Eu³⁺ і Ce³⁺ в ксенотимі Y[PO₄]. В правій частині спектру видно смуги поглинання в ультрафіолетовій частині спектру, зумовлені переходом 4f →5d в іоні Ce³⁺ при 7 K.

Вузькі численні смуги поглинання характерні для трьохвалентних іонів рідкісних земель, що пов’язано із явищем екранування 4f-електронів від кристалічного поля, порівняно від d-електронів (середні радіуси електронних хмар 4f складають приблизно 0,5 Å, порівняно із радіусом d-орбіталей у іонів приблизно 1 Ä). . Розщеплення їх кристалізаційним полем складає тільки від 100 до 1 000 см^-1 і, на відміну від перехідних d-металів, слабо залежить від симетрії оточення. Приклад такого спектру поглинання наведений на рис. 10.27.