Оптичні спектри мінералів

Позначимо інтенсивність початкового потоку світла, що входить в кристал через I₀, а інтенсивність світла, що пройшло через одиничний шар мінералу через I₁. Тоді пропускання світла показує в скільки раз зменшився потік світла, тобто . При проходженні вже ослабленого потоку світла через наступний елементарний шар мінералу, він стає рівним I₂, що зменшився відносно I₁ знову в T - раз: . Тобто загальний закон поглинання має наступний вигляд , де t – товщина мінералув см, , де α – коефіцієнт поглинання в см ^-1.

Звідси отримаємо закон Бугера – Ламберта ,

або .

Рис. 10.13. Залежність потоку світла, що пройшов через пластину мінералу від її товщини і коефіцієнту поглинання мінералу. Значення коефіцієнту поглинання показані в чорних рамках.

Цей закон є спільним для всіх типів електромагнітного випромінювання. Він свідчить, що абсорбція світла в речовині експотенціально змінюється від товщини зразка, що показано на рис. 10.13.

Величина називається оптичною щільністю, екстинцією (гасінням).

Вимірювання і порівняння інтенсивностей потоків світла, які ми подаємо на зразок мінералу і отримуємо від нього (рис. 10.14), дає нам дані для графічного відображення цього процесу у вигляді оптичного спектру мінералу. Звичайно, оптичний спектр мінералу знімається для діапазону, що охоплює інфрачервону, видиму і ультрафіолетову частини спектру.

Рис. 10.14. Схема вимірювання спектрів поглинання мінералів.

Із світлового променя за допомогою монохроматори видяляється промінь із певною довжиною хвилі, що проходить через зразок. Порівняння вхідного і пропущеного потоку дозволяє оцінити поглинання мінералом світла із даною довжиною хвилі, або ж екстинцію мінералу. Змінюючи із певним кроком довжину хвилі на виході із монохроматора,отримуємо значення оптичної щільності (екстинції) для всього, вибраного нами, інтервалу довжин хвиль.

Приклад оптичного спектру для всього оптичного діапазону наведено на рис. 10.15. Інструментальні можливості не дозволяють зняти один неперервний спектр із одного препа­рату. Існуючі прилади дозволяють виміряти неперервний спектр із мінеральної плас­тин­ки в інтервалі довжин хвиль 300 – 2500 нм, тобто у видимому діапазоні і прилягаю­чих до нього ділянках довгохвильового ультрафіолетового і короткохвильового інфрачервоного (так зва­ний ближній інфрачервоний діапазон) випромінювання. Звичайно, чим більший діапазон вимірювання реалізується на спектрометрі, тим менша його роздільна здатність, тим більший крок довжини хвилі на монохроматорі. Для вимірювання спектрів поглинання в інфрачерво­но­му діапазоні (2500 – 3300 нм або 4000 – 1200 см^-1) використову­ються певним чином виготовлені препарати із порошку мінералу і спеціалізовані інфрачервоні спектрометри. Детальніше із методами і обладнанням для спектроскопічних досліджень можна ознайомитися в розділі 10.4.

Вимірювання оптичних спектрів здійснюється за трьома варіантами:

1. Спектри поглинання знімають для прозорих та напівпрозорих мінералів; заміряється світловий потік, що пройшов через пластинку мінералу або через таблетовані препарати, виготовлені із порошку прозорого мінералу і інертного наповнювача.
2. Спектри дзеркального відбиття знімають переважно для непрозорих та напівпрозорих мінералів; заміряється світловий потік, отриманий відбиттям від плоскої полірованої поверхні мінералу.
3. Спектри дифузного розсіювання. Заміряється результат взаємодії потіку світла із тонким порошком непрозорого або напівпрозорого мінералу. При цьому, внаслідок проникнення світла в зерна мінералу, багаторазового розсіяння на нерівній поверхні численних мінеральних зерен при вході та виході відбувається дифузне розсіювання світла. Аналогічний ефект ми спостерігаємо у вигляді риси мінералу. При замірах дифузного розсіювання важливим є максимальне зменшення зеркальне відбиття. Спектри дифузійного розсіювання використовуються для визначення ширини забороненої зони мінералу (рис. 10.16 ).

Рис. 10.15. Типовий оптичний спектр поглинання ґросуляру із різним вмістом Cr2O3 (5,5 ваг.% - товста лінія; 17 ваг.% - тонка) , що охоплює інфрачервону та видиму частину спектру (за Langer, 1987). В ІЧ-інтервалі (довжини хвиль 4-7.5 мкм ) поглинання зумовлене коливаннями вузлів кристалічної гратки. Дальній-ІЧ інтервал спектр фіксує молекулярні коливання в межах комплексів, що входять в склад структури, зокрема молекул води, СН4, СО2 (у включеннях та абсорбованих). Близько-ІЧ та видимий діапазон відповідає за поглинання світла селективно-поглинаючими кольороутворюючими центрами – хромофорами.

В усіх випадках ми отримуємо спектр, що показує залежність інтенсивності поглинання (оптичної щільності D мінералу) від довжини хвилі або частоти випромінювання.

Кожний іон в структурі характеризується своїм спектром поглинання, що залежить від позиції атома в кристалі, електронної конфігурації (ступеня окиснення, спінового стану), параметрів розщеплення кристалічним полем (D), міри викривлення координаційного поліедра, і ковалентності зв’язку метал-аніон. Вивчаючи спектри мінералів можна не тільки ідентифікувати хімічні елементи в його складі, але й приблизно оцінити їх розподіл по різних кристалохімічних позиціях.

Для мінералів змінного складу, що містять перехідні метали (Fe, Mn, Cr, V, Ті, Cu, Co, Ni), коефіцієнт поглинання змінюється із складом. Залежність коефіцієнту поглинання від концентрації сполуки-поглинача описується законом Бера

, або ,

де ξ – молярний коефіцієнт поглинання, C – молярна концентрація сполуки-поглинача.

Рис. 10.16. Спектр дифузного відбиття дисульфідів типу піриту (за Воган, Крейг, 1981). Різке зниження поглинання в інфрачервоній частині спектру відмічає фундаментальний край поглинання, що відповідає ширині забороненої зони. Порівняйте із таблицею 7.?.

Таким же чином, маючи інфрачервононий спектр поглинання, можна визначити вміст в мінералі молекулярних H₂O і CO₂, груп OH і деяких інших компонентів, зв’язки яких чутливі до теплових коливань.

Для твердих розчинів пропускання світла буде описуватися об’єднаним законом Бугера-Ламберта-Бера

В твердих розчинах, на відміну від водних, прямолінійна залежність поглинання від концентрації справджується не завжди. Зміна локальної симетрії та енергії кристалічного поля є додатковими факторами, що впливають на інтенсивність та позицію смуг поглинання.

Позиція (частота, довжина хвилі чи енергія ) смуги поглинання залежить від різниці енергетичніх рівнів, між якими можливі електронні переходи. Інтенсивність (I) визначається багатьма факторами, котрі впливають, найперш, на особливості основного та збудженого стану електронів.

Величина поглинання (сила осцилятора f) де ξ - молярний коефіцієнт поглинання, n – частота., тобто сила осцилятора описується зміною поглинання із частотою, а сам інтеграл відповідає площі під кривою поглинання (рис. 10.17). Молярний коефіцієнт поглинання коливається від 10⁶ до 10^-2 см^-1·л·моль^-1.

Інтенсивність поглинання є функцією концентрації іона в кристалі (розчині) та товщини пластини кристалу..

Площа піку поглинання визначається через ξ _max· Dn_1/2, де ξ _max – натуральний молярний коефіцієнт максимального поглинання, Dn_1/2 – ширина смуги поглинання на половині її висоти.

Смуги поглинання оптичних спектрів різко розрізняються за інтенсивністю поглинання і шириною. Це зумовлене тим, що між енергетичними рівнями існують дозволені переходи із великими коефіцієнтами поглинання і заборонені переходи, із інтенсивністю поглинання на порядок меншою. Дозволеними є переходи із перенесенням заряду та міжзонні переходи, що припадають переважно на ультрафіолетову область, а також

Рис. 10.17. Співввідношення між параметрами оптичних спектрів поглинання: довжиною хвилі, частотою, енергією переходу і пропусканням, оптичною густиною, коефіцієнтом поглинання, молярним коефіцієнтом поглинання ξ, ширина смуги поглинання Dn_1/2 .

дозволені по спіну переходи в розщеплених орбіталях, котрі викликають широкі смуги поглинання. Заборонені по спіну переходи дають вузькі слабкі смуги. В некубічних кристалах смуги поглинання є дихроїчними, залежними від орієнтації поляризованого світла стосовно осі симетрії, причому заборонені та дозволені переходи можуть змінюватись. Залежність будови спектру від орієнтації кристалу показана на рис. 10.22.

Рис. 10.18. Взаємодія фотонів світла із електронами у кристалічній структурі спричинює обмін енергією і перехід електрона на вищий енергетичний рівень. Наведені схеми ілюструють чотири основних механізми поглинання світла в мінералі: І. Міжзонні переходи. ІІ. Перенесення заряду в молекулярних орбіталях. ІІІ. Переходи між енергетичними рівнями розщеплених електронних орбіталей. ІV. Елект­рон­ні переходи в електронно-діркових дефектних центрах. Пояснення в тексті