Температура взрыва

До сих пор мы говорили о химических реакциях, протекавших при постоянной температуре. Но на практике, чаще всего, в процессе горения или взрыва температура меняется, причем весьма значительно. Как рассчитать разогрев газа, в котором происходит экзотермическая химическая реакция?

Естественно, температура газа будет зависеть от того, отводится тепло или нет, совершает газ работу расширения или находится в постоянном объеме. Ограничимся лишь случаем адиабатного процесса, то есть идущего без обмена теплом с окружающей средой.

Пусть протекает химическая реакция:

Здесь A_i – химически активные в данной реакции вещества;

B_n – химически пассивные в данной реакции вещества;

D_j – продукты реакции;

i₀, n₀, j₀ – количество компонентов: активных, пассивных и продуктов реакции;

a_i, b_n, d_j – количество молей активных, пассивных веществ и продуктов реакции.

Пример: реакция горения водорода в воздухе. Химически активные вещества – H₂ и O₂, химически пассивные – N₂, Ar, CO₂ и другие компоненты воздуха, продукт реакции – H₂O.

Если одно из химически активных в данной реакции веществ имеется в избытке, то избыточную часть его можно отнести к химически пассивным веществам.

Согласно 1-го закона термодинамики

dQ = dI – V dp.

Если реакция протекает при p = const, то dp = 0. Если процесс адиабатный, то и dQ = 0. Следовательно, в таком процессе dI = 0, то есть I = const или I₂ = I₁, где I₁ – энтальпия системы до реакции, а I₂ – энтальпия системы после реакции.

Если справедливы законы идеального газа, то

,

a

.

Вычислить с достаточной точностью эти значения энтальпии весьма сложно, так как необходимо знать характер функций теплоемкостей от температуры, причем в интервалах от 0 °K до T₀ или T. В этих диапазонах происходят фазовые переходы и зависимость с_p(T) носит весьма сложный характер. Поэтому эту сложность обойдем.

Рассмотрим ту же реакцию, но протекающую при (p, T) = const. В этом случае реакция будет сопровождаться тепловым эффектом

Q_p = DI ' = I '₂ – I '₁.

Но исходное состояние системы в обеих реакциях одинаково, то есть

I₁ = I '₁,

тогда

I₂ = I '₁ = I '₂ – Q_p.

следовательно

Введем средние мольные теплоемкости конечных продуктов реакции на интервале от T₀ до T:

Средняя мольная теплоемкость всех конечных продуктов реакции:

где

Тогда

отсюда

Данный расчет температуры горения носит приближенный характер и приводит к ее завышению, потому что не учитывает характера химического равновесия при высокой температуре, а именно, диссоциацию продуктов горения на более простые соединения, которая идет с поглощением значительного количества тепла.

Чем выше температура и ниже давление горения, тем более грубый результат дает эта методика. Так, для горения гремучей смеси (смеси H₂ и O₂) получается температура более 7000 °K, а для горения твердого углерода в кислороде – почти 12000 °K, то есть получаются температуры, при которых газ уже не существует (это температуры плазмы). На самом деле температуры горения кислородных смесей лежат в интервале 3000 – 4000°K. Для случая горения в воздухе ошибки будут значительно меньше.

Как более точно рассчитать температуру горения?

Надо задаться температурой T_з и по исходному составу реагирующей смеси и T_з определить константу равновесия K_p, по ней вычислить степень диссоциации a. По a уточнить тепловой эффект Q_p и , вычислить температуру T. Естественно, она не совпадет с T_з, поэтому следует проделать эту процедуру несколько раз, результаты нанести на график и соединить точки плавной кривой.

Там, где кривая пересечет луч, проведенный под углом 45°, и лежит значение температуры сгорания.

Для случая адиабатной реакции при V = const все остается в силе, только следует вместо с_p подставлять с_V. Так можно найти температуру взрыва.

Другой метод определения температуры взрыва – табличный (по таблице внутренних энергий продуктов взрыва, рассчитанных для широкого диапазона температур). Расчет ведется по формуле:

где – теплота взрыва, приведенная к 0°С;

n_i – число грамм-молей i-го продукта взрыва;

DU_i – изменение внутренней энергии i-го продукта взрыва в интервале температур 0°С – t°C [ 2, стр.106 ].

Последовательность вычислений следующая. Определяется теплота взрыва . По таблице для принятой температуры t вычисляется суммарное изменение внутренних энергий. Естественно, их значения не совпадут. Повторяют расчет 1, 2 и т.д. раз, пока не найдут вилку температур в таблице, где лежит теплота взрыва. Далее, пользуясь линейной интерполяцией, находят приближенное значение температуры взрыва.

Для приближенного определения теплоемкостей можно воспользоваться эмпирическими формулами, полученными М.П. Вукаловичем и В.А. Кириллиным для некоторых газов (средние мольные теплоемкости в интервале температур от 0°С до t°C).

Газ	[Дж/(моль×град)]
N2	28,97+0,002566×t
H2	28,78+0,001117×t
O2	29,56+0,003404×t
CO	29,06+0,002818×t
Воздух	28,09+0,002412×t
H2O(г)	32,85+0,00544×t
CO2	36,05+0,0203×t+0,00000642×t2

Примечание: t подставляется в °С.

Существуют формулы Каста для средних мольных теплоемкостей при постоянном объеме в интервале температур от 0 °С до t °C:

Газ	[кал /(моль×град)]
двухатомные газы	4,8+0,00045×t
пары воды	4,0+0,00215×t
углекислый газ	9,8+0,00058×t
четырехатомные газы	10,0+0,00045×t
пятиатомные газы	12,0+0,00045×t

Примечание: t подставляется в °С. Для перевода в СИ табличное значение следует умножить на 4,184.

Сравнение с методом расчета температуры взрыва по внутренним энергиям показывает, что теплоемкости по Касту получаются несколько заниженные, и, следовательно, температуры взрыва – завышенные.