Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики называют ещё тепловой теоремой Нернста. Эту теорему сформулировал в 1906 году немецкий физик Нерст на базе широких экспериментальных исследований поведения вещества при низкой температуре.

Благодаря этой теореме энтропия s, а также другие, связанные с ней функцией состояния становятся численно определёнными и практически полезными.

Дело в том, что энтропия определяется через её дифференциал ds. Поэтому сама величина s определена лишь с точностью до постоянной интегрирования s_о. Там, где в расчётах имеют дело с дифференциалом энтропии, эта постоянная s_о не влияет на результат.

Однако, поскольку в некоторые термодинамические формулы входит произведение Т · s_о. Из-за этой неопределённости практически пользоваться такими формулами было бы нельзя.

Таким образом, встаёт вопрос об абсолютном значении энтропии.

Ответом природы на этот вопрос и является теорема Нернста. В редакции Планка эта теорема звучит так:

при абсолютном нуле температуры (0, К) энтропия любого вещества принимает значение s_о, не зависящее от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Эту величину s_о можно принять равной нулю, получив, таким образом, абсолютную нормировку энтропии любого вещества.

То есть энтропия любой системы при абсолютном нуле всегда может быть принята равной нулю:

(13.1)

Это утверждение, подтверждаемое опытными данными, и называется третьим законом термодинамики.

Примечание:

Физический смысл энтропии можно прояснить как при анализе равновесных процессов, так и при изучении неравновесных процессов. При этом более глубокий термодинамический смыслэнтропии раскрывается при анализе неравновесных процессов. (Отметим, что все реальные процессы являются в той или иной мере неравновесными). Смысл этот состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.

14. Основные соотношения для расчёта процессов