Методы изучения глинистых минералов, расшифровка полученных данных

Вследствие высокой дисперсности (рассеянности частиц) глинистых минералов методы их изучения в макроскопических образцах (по физическим свойствам) и под поляризационным микроскопом малоинформативны и не позволяют произвести точное диагностирование. Химические методы дают возможность уточнить качественный элементный состав глин, а по количественному соотношению окислов и кислорода можно лишь косвенно судить о минеральном составе.

В настоящее время для диагностики и детального изучения свойств глинистых минералов используют 3 основных метода:
1. рентген-дифрактометрический;
2. электронно-микроскопический;
3. термический.

Кроме того, существуют более узкие специальные методы исследования: рентгено-спектральный микроанализ, инфракрасная спектроскопия.

В пособии рассмотрены только 3 первых основных метода, так как они широко применяются на практике. Характерные - параметры минералов по данным этих методов приводятся в литературе.

Рентген-дифрактометрический метод. Метод наиболее информативен и поэтому является основным при изучении глинистых минералов. Основан на отражении (дифрагировавши) слоями кристаллической решетки минерала проходящих через него рентгеновских лучей, которые представляют собой волновое электромагнитное излучение. Обусловлено переходом атомов с одного энергетического уровня на другой. Длина волн излучения измеряется в ангстремах — . В каждом рентгеновском дифрактометре она фиксирована, зависит от материала излучающего анода.

Во всех кристаллах атомы расположены на определенных расстояниях и по определенным законам (например, в слоистых силикатах они образуют сетки). Поэтому можно провести серию параллельных плоскостей, проходящих через идентичные повторяющиеся узлы решетки и расположенные на равных расстояниях. Отраженные от таких плоскостей лучи фиксируются на дифрактограмме всплесками самописца (пиками). По положению пиков рассчитывается межплоскостное (межпакетное) расстояние слоистых силикатов. Так как каждый минерал имеет определенное расстояние между пакетами, по величине этого расстояния можно диагностировать сам: минерал.

Метод основывается на следующем: пусть имеются 2 плоскости А и В, проходящие через идентичные узлы кристаллической решетки (рис. 3).

Расстояние между плоскостями—d. А от источника излучения до кристаллической решетки — неизмеримо больше d: падающие и отраженные лучи можно считать параллельными. Разность хода для отраженных от разных плоскостей лучей равна DF + FC, если ED и ЕС — перпендикулярны. — углы падения и отражения лучей от плоскостей. По треугольникам EDF и EFC, DF + FC = Если разность хода отраженных соседними плоскостями лучей составляет целое число длин волн, то все лучи придут к наблюдателю в одной и той же фазе, их амплитуды суммируются и возникает вторичный дифрагированный луч. Если же разность хода не кратна целому числу волн, происходит их взаимное гашение. Если существует волна с некоторой длиной а разность хода равна то условие возникновения дифрагированного луча будет где n — целое число.

Полученная формула называется формулой Вульфа-Брегга и лежит в основе рентген-дифрактомётрического анализа.

По ней межплоскостное расстояние . Зная длину волны рентгеновского излучения и угол ее отражения от плоскости, можно рассчитать межплоскостное расстояние. От одной серии плоскостей можно получить отражения разных порядков, которые соответствуют кратным величинам межплоскостных расстояний все более и более глубоких плоскостей (слоев). Порядки отражения в формуле Вульфа-Брегга имеют индекс п. Вследствие наложения отраженных волн от первого и более глубоких слоев величина отражения каждого последующего слоя (порядка) равна , где d — межплоскостное расстояние минерала.

Например, если при отражении волн от первого слоя каолинита (отражение первого порядка) межплоскостное расстояние равно 7,15 А, то от последующих слоев получаем

отражения 3,57; 2,37; 1,76; 1,43 А, т. е. один минерал на дифрактограмме дает несколько пиков разных порядков отражения. Имея эталонные наборы межплоскостных отражений разных порядков, определяем минерал.

Для исследования образца используют ориентированный препарат. В общих чертах методика его получения заключается в суспензироваиии, медленном осаждении и выпаривании препарата. В дифрактометре рентгеновский луч направляется на препарат, состоящий из множества кристаллов, которые расположены хаотично, но среди них найдутся и такие, в которых соответствующие серии плоскостей удовлетворяют формуле Вульфа-Брегга.

В процессе исследования происходит вращение образца относительно рентгеновского луча. При этом в отражающее положение поочередно попадают серии плоскостей разных порядков. Самописец дифрактомера фиксирует на дифрактограмме пики отражения при определенных углах поворота препарата. Амплитуда пика зависит от количества отражающих слоев одинакового порядка, характера катионов октаэдрического слоя. По эталонным таблицам Тиллера определяют отражения минерала, в зависимости от угла между лучом и отражающим слоем кристаллической решетки.

В любой кристаллической решетке можно провести координатные оси: а, Ь, с. Ось а направлена на наблюдателя, b — вправо от него, с — перпендикулярно к первым двум. Положение любой плоскости кристалла можно определить в координатах этих осей. Индексы плоскостей представляют собой величины, обратные величинам отрезков, отсекаемых плоскостью на координатных осях. Индекс плоскости, параллельной какой-либо оси, равен 0. Если плоскость параллельна осям а и b и отсекает на оси с отрезок, равный целому параметру кристаллической решетки, — ее индекс 001, если 1/2 параметра решетки — ее индекс 002 и т. д. Сама плоскость называется базальной, а отражения от нее базальными рефлексами, обозначаемыми d 00l, где l — порядок отражающей плоскости. Значения базальных рефлексов (порядков отражений) основных глинистых минералов приведены в табл. 1.

Многие глинистые минералы имеют сходные значения базальных рефлексов (близкие межплоскостные расстояния). Чтобы разделить такие минералы в одном образце, проводят его насыщение глицерином или этилен-гликолем и прокаливание его либо только при температуре 550...600°, либо дополнительно при температуре 350°. Таким образом, получают 3 или 4 дифрактограммы: исходного образца, насыщенного и прокаленного. Это связано с тем, что межплоскостные расстояния многих минералов (особенно группы монтмориллонита) способны меняться в зависимости от межпакетного обменного насыщения, потери межпакетной воды. Сопоставление разных дифрактограмм позволяет разделить близкие минералы. Средние значения отражений (межплоскостных расстояний) при разных условиях для основных слоистых силикатов приведены в табл. 2.

На рис. 4 изображены дифрактограммы описанных в учебном пособии минералов. Кроме этого, даны дифрактограммы почвенных хлоритов, так как эти минералы очень распространены в почвенных образцах (рис. 4, д).

Каолинит (рис. 4, а). Дает интенсивные рефлексы 7,14 А, 3,57 А и небольшой рефлекс 2,38 А. Так как между пакетами существует довольно прочная водородная связь, вода и глицерин между ними не проникают. При насыщении глицерином и прокаливании в условиях температуры до 350° межпакетные расстояния не меняются. Прокаливание при температуре 550° вызывает разрушение решетки.

Монтмориллонит (рис. 4,6). Минерал набухает при насыщении водой, глицерином, обменными катионами и сокращается в объеме при их потере. Поэтому в разных условиях он имеет разные межпакетные расстояния. На дифрактограмме исходных образцов первый рефлекс, отвечающий межпакетному расстоянию, составляет 12,4—15,4 А. Остальные 2—3 отражения кратны первому. В насыщенном этилен-гликолем или глицерином образце межпакетное расстояние увеличивается до 17—17,8 А. Соответственно кратно увеличиваются отражения следующих порядков. При прокаливании межпакетная вода удаляется и расстояние уменьшается до 9,5—10 А, соответственно уменьшаются отражения всех порядков.

Вермикулит (рис. 4, в). Межпакетное расстояние 14,4 А. Дает ярко выраженные рефлексы первого и последующих порядков. В отличие от монтмориллонита при насыщении межпакетное расстояние и связанные с ним рефлексы не меняются. Но при прокаливании пакеты сближаются и дают рефлексы, кратные 9,3—19,3 А. Это связано с выходом молекулярной межпакетной воды.

Гидрослюды (рис. 4, г). Обладают устойчивой межпакеткой связью. Характерны четко выраженные рефлексы, кратные межпакетному расстоянию 10 А, не меняющемуся при насыщении глицерином и прокаливании. По характеру рефлексов гидрослюды сходны со слюдами.

Смешанослойные минералы (рис. 4, д). Состоят из пакетов разных минералов и поэтому не дают четко выраженных кратных базальных рефлексов. Дифрактограммы смешано-слойных образований характеризуются широкими сводами, «площадками» рефлексов одинаковой интенсивности. Упорядоченные смешанослойные минералы дают асимметричные дифракционные максимумы, в которых базальное межплоскостное расстояние d001 равно сумме расстояний слагающих минерал пакетов. Например, для гидрослюдисто-вермикулитовых смешанослойных образований (чередование гидрослюдистого и вермикулитового пакетов) d001 = 10A + -1-14,4 Ä = 24,4 А.

Так как рентгено-структурное исследование основано на свойствах кристаллического вещества, оно неприменимо для плохо окристаллизованных и аморфных образований.

В реальных образцах глин и почв присутствует не один минерал, а их смесь. Поэтому получаются рентгенограммы с множеством отражений. Расшифровывая такие рентгенограммы для исходного образца, нужно сортировать имеющиеся отражения по кратности. При этом надо помнить, что могут быть проявлены не все отражения каждого минерала. Например, у монтмориллонита могут присутствовать базальные рефлексы d001 и d003, a d002 не проявляется. После сортировки выделенных отражений по эталонным кривым определяют возможные минералы и проверяют поведение рефлексов на дифрактограммах насыщенных и прокаленных образцов.

По 3 дифрактограммам окончательно диагностируется минеральный состав образца.