Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов.

III начало ТД.

В начале XX в (1906 г.) в. в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики.

Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем.

В результате этих исследований и было сформулировано III начало ТД: по мере приближения температуры к абсолютному нулю энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе принимает одну и туже для всех систем постоянную величину, которую можно положить равной нулю.

или ,

где - любой термодинамический параметр.

Постоянство энтропии при согласно III начала ТД означает что изотермический процесс является одновременно и изоэнтропическим, а следовательно, и адиабатическим. Таким образом, по третьему началу ТД нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой.

Некоторые следствия III начала ТД:

1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала ТД непосредственно следует недостижимость абсолютного нуля температуры. Действительно, нулевая изотерма совпадает с нулевой изоэнтропой , т.е. с граничным членом семейства . Но охлаждение осуществляется в результате адиабатического процесса, когда система производит работу за счет убыли своей внутренней энергии. Так как адиабаты не пересекаются, то состояние с не может быть достигнуто никаким адиабатическим процессом, поэтому нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе и абсолютный нуль температуры, совпадающей с ; к нему можно лишь асимптотически приближаться.

2) Термические коэффициенты обращаются в ноль при .

Термический коэффициент расширения и термический коэффициент давления , как и вообще термодинамические величины и , характеризующие поведение системы при изменении температуры, могут быть получены дифференцированием соответствующих обобщенных сил по температуре, где - соответствующий данной обобщенной силе независимый параметр.

Используя первое начало ТД, нетрудно убедится, что , а так как энтропия перестает зависеть от параметров состояния, то, следовательно, и термические коэффициенты обращаются в ноль.

Þ .

В частном случае если в качестве обобщенной силы выбираем и соответственно, , то Þ при . Принимая в качестве обобщенных сил поверхностное натяжение , ЭДС гальванического элемента и т.д. из формулы получаем, что все эти величины при перестают зависеть от температуры и следовательно, температурный коэффициент поверхностного натяжения температурный коэффициент ЭДС и т.д. должны обращаться в нуль при приближении температуры к абсолютному нулю. (температурный коэффициент поляризации , намагниченности и т.д...). Эти выводы из III начала ТД подтверждаются экспериментально.

3) Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при .

Третье начало ТД упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего начала для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.

Согласно третьему началу, энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры и не располагая термическим уравнением состояния, которое для конденсированных тел неизвестно. Действительно из выражений для теплоемкостей , по третьему началу, интегрированием получаем:

,

Важнейшая задача вычисления энтропии сводится к определению лишь температурной зависимости теплоемкости. По третьему началу энтропия при конечна, поэтому интегралы в формулах должны быть сходящимися. Это будет выполняться, если подынтегральные функции на нижнем пределе возрастают медленнее, чем :

поэтому и,

следовательно,
теплоемкости стремятся к нулю быстрее, чем .

4) Вырождение идеального газа.

Выражение для энтропии моля идеального газа полученное при использовании уравнения Клапейрона-Менделеева и положения о независимости теплоемкости идеального газа от температуры, противоречит третьему началу в двух отношениях: во-первых, изменение энтропии при изотермическом процессе, когда

не равно нулю, и во-вторых, при энтропия стремится не к постоянной величине, а к . Это указывает на то, что при низких температурах идеальный газ должен вести себя не по уравнению Клапейрона-Менделеева и закону , а иначе. Такое отклонение идеального газа от классических газовых законов (получаемых из классической статистики) называется вырождением.

Третье начало, следовательно, предсказывает вырождение идеальных газов при низких температурах. Как показало развитие квантовой статистики, такое вырождение действительно имеет место. Оно обусловливается недостаточностью классической механики и основанной на ней классической статистики в области низких температур. Квантовая статистика показывает, что третье начало ТД является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем при низких температурах.

5) Вычисление энтропийной и химической постоянных идеальный газов.

Второе начало ТД оставляет открытым вопрос о явном виде энтропийной и химической постоянных идеального газа. Знание этих постоянных необходимо при рассмотрении равновесия в различных системах (химические реакции, испарение и др.). Третье начало может быть косвенно использовано для решения этой задачи, хотя классический идеальный газ и не удовлетворяет третьему началу.

Идея вычисления состоит в том, что рассматривается условие равновесия газа и твердого тела одного и того же вещества (равенство химических потенциалов вещества в обеих фазах), в которое входят выражения энтропии, как газа, так и твердого тела. Энтропия твердого тела определяется формулами , . Для энтропии идеального газа используется выражение . Энтропийная постоянная в уравнении связана с химической постоянной газа. Эти постоянные можно вычислить методами статистической физики.

Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов.

Метод термодинамических потенциалов или метод характеристических функций был развит Гиббсом. Это аналитический метод, базирующейся на использовании основного уравнения термодинамики для квазистатических процессов .

Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики позволяет для системы в различных условиях ввести некоторые функции состояния, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим можно составить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления.

Рассмотрим простые системы. В этом случае для квазистатических процессов основное уравнение ТД имеет вид для закрытой системы.

Как изменится это уравнение, если будет меняться число частиц? Внутренняя энергия и энтропия пропорциональны числу частиц в системе: ~ , ~ , следовательно ~ , ~ и уравнение будет иметь вид для открытой системы, где
- химический потенциал будет обобщенной силой для независимой переменной числа частиц в системе.

Это уравнение связывает пять величин, две из которых являются функциями состояния: . Само же состояние простой системы определяется двумя параметрами. Поэтому, выбирая из пяти названных величин две в качестве независимых переменных, мы получаем, что основное уравнение содержит еще три неизвестные функции. Для их определения необходимо к основному уравнению добавить еще два уравнения, которыми могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: , , если в качестве независимых параметров выбраны .

Однако определение этих трех неизвестных величин упрощается с введением термодинамических потенциалов.

Выразим из основного уравнения : для закрытой системы
или для открытой системы

Мы видим, что приращение внутренней энергии полностью определяется приращением энтропии и приращением объема, т.о. если мы в качестве независимых переменных выберем или для открытой системы, то для определения других трех переменных нам нужно знать лишь одно уравнение для внутренней энергии как функции или как функции .

Так, зная зависимость , можно с помощью основного ТД тождества простым дифференцированием (взяв первые производные) определить обе другие термические переменные:

или

или и .

Если взять вторые производные от , то можно определить калорические свойства системы: и - адиабатический модуль упругости системы ( определяет изменение давления \ упругости \ на единицу изменения объема и представляет собой обратную величину коэффициента сжимаемости):

, откуда

.

, откуда

Учитывая, что - полный дифференциал, и приравнивая смешанные производные , находим соотношение между двумя свойствами системы – изменение температуры при ее адиабатическом расширении и изменение давления при изохорическом сообщении теплоты системе:

.

Таким образом, внутренняя энергия как функция переменных , является характеристической функцией. Ее первые производные определяют термические свойства системы, вторые – калорические свойства системы, смешанные - соотношения между другими свойствами системы. Установление таких связей и составляет содержание метода ТД потенциалов. А является одним из множества ТД потенциалов.

Мы можем найти выражение для ТД потенциалов, его явный, только для 2-х систем, одной из которых является идеальный газ, другой равновесное излучение, т.к. для них известны и уравнения состояния и внутренняя энергия как функция параметров. Для всех других систем ТД потенциалы находятся или из опыта, или методами статистической физики, и потом с помощью полученных ТД соотношений определяют уравнения состояния и другие свойства. Для газов ТД функции чаще всего вычисляются методами статистической физики, для жидкостей и твердых тел они обычно находятся экспериментально с помощью калорических определений теплоемкости.

Получим выражение для внутренней энергии идеального газа, как ТД потенциала, т.е. как функции :

Для идеального газа , внутренняя энергия зависит только от ,
с другой стороны энтропия идеального газа зависит от : . Выразим из второго уравнения и подставим в первое уравнение:

, прологарифмируем

, учтем, что

, преобразуя второй множитель, получим:

. Подставим полученное выражение в первое уравнение и получим ТД потенциал внутренняя энергия: .

Внутренняя энергия в качестве ТД потенциала с практической точки зрения неудобна тем, что одна из ее независимых переменных энтропия непосредственно, подобно величинам , не может быть измерена.

Рассмотрим другие ТД потенциалы, преобразуем основное термодинамическое тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .

Þ

Мы видим, что ТД функция энтальпия является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.

Термические , дают первые производные.

Калорические и адиабатический модуль упругости ;

, или

.

, или

дают вторые производные.

Связь двух свойств системы, а именно, адиабатического изменения температуры при изменении давления и изобарического изменения объема при сообщении системе теплоты получим, рассчитав смешанные производные:

дают .

Рассмотрим ТД потенциал, в независимых переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .

Þ Þ

Мы видим, что ТД функция свободная энергия или функция Гельмгольца является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.

Термические , дают первые производные.

Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости - вторые производные:

, отсюда следует ;

, отсюда следует .

Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы – изменением энтропии при ее изотермическом расширении и изменением давления при изохорическом нагревании:

.

Рассмотрим еще одну функцию, с другим набором переменных, удобных для измерения. Преобразуем основное ТД тождество, так чтобы в него входили дифференциалы и .

Þ Þ

ТД функция называется потенциалом Гиббса, свободная энергия Гиббса является ТД потенциалом при независимых переменных , поскольку производные от этой функции даю остальные характеристики системы.

Термические , , позволяющие зная явный вид функции найти термическое уравнение состояния системы.

Калорические теплоемкость и коэффициент сжимаемости :

, отсюда следует ;

, отсюда следует .

Смешанные производные устанавливают связь между двумя свойствами системы –

изменением энтропии при ее изотермическом изменении давления и изменением объема при изобарическом нагревании:

.

Как видим, в общем случае, термодинамические потенциалы есть функции трех переменных для открытых однокомпонентных систем и функциями всего двух переменных для закрытых систем . Каждый ТД потенциал содержит в себе полностью все характеристики системы.

Существует мнемонический метод запоминания ТД потенциалов, их переменных и запись полных дифференциалов.

На осях и стрелки показывают знаки, если пару переменных брать против направления стрелки, то со знаком (-), Если по направлению стрелки, то со знаком (+).

являются ТД потенциалами, если выражены, как функции переменных стоящих справа и слева, например:

, , , .

В принципе можно брать любую функцию, и она будет являться ТД потенциалом от рядом стоящих переменных. ТД потенциал является полным дифференциалом от своих переменных, например:

, , ,

в записи мы учли знаки перед обобщенными силами.

Эта схема позволяет записать функции состояния, как функцию все пяти переменных:

- линия, соединяющая и , параллельна и направлена против оси ;

- проекция линии, соединяющей и , положительна на ось и отрицательна на ось ;

- линия, соединяющая и , параллельна и направлена против оси ;

- линия, соединяющая и , параллельна и направлена вдоль оси ; т.д.

Различные ТД потенциалы связаны между собой так, что если известны одни из них, то можно найти другие. При этом внутренняя энергия связана со свободной энергией таким же дифференциальным уравнением, как энтальпия с ТД потенциалом Гиббса. Действительно, из и выражения получаем уравнение Гиббса-Гельмгольца для ; из и выражения получим для .

Метод ТД потенциалов и метод циклов – два метода применяемых в ТД для исследования физических явлений.