Элементы зонной теории твердых тел. Электронный газ в периодическом потенциальном поле

В твердом теле расстояния между атомами настолько малы, что каждый из них оказывается в достаточно сильном поле соседних атомов. На больших же расстояниях между атомами взаимодействием между ними можно пренебречь. Пусть атомы находятся на расстоянии r>>a, где а постоянная решетки (рис. 1.1). Высота барьеров для электронов равна расстоянию от уровня, на котором они находятся до уровня 00. Этот потенциальный барьер препятствует свободному перемещению электронов от атома к атому.

При сближении атомов взаимодействие между ними растет. Потенциальные кривые отделяющие соседние атомы (показаны частично) накладываются друг на друга и дают результирующие кривые проходящие ниже линии 0-0 (рис. 1.2). Таким образом, сближение атомов оказывает двоякое действие на потенциальный барьер, оно уменьшает его толщину до значения порядка кристаллической решетки и понижает высоту. Высота потенциального барьера для верхних уровней оказывается ниже их положения в свободном атоме (E₃) и валентные электроны, находящиеся на этом уровне получают возможность перемещаться по кристаллу от одного атома к другому. Такие электроны называются свободными, а их совокупность электронным газом.

При расчете состояний электронного газа используют два крайних случая приближение сильной и слабой связи.

Приближение сильной связи. Пусть электроны находятся в потенциальных ямах своих атомов. Уменьшение высоты и толщины барьера, вследствие сближения атомов может привести к тому, что барьер окажется прозрачным для туннелирования электронов. Туннелируют преимущественно электроны на внешних уровнях, так как частота перехода от одного атома к другому равна

g= D= , (1.1.1)

где V- скорость перемещения электрона в потенциальной яме;

- число подходов к барьеру в единицу времени;

b- толщина барьера.

Тогда время пребывания электрона в атоме равно

. (1.1.2)

Расчеты показывают, что при b равному единицам ангстрем t очень мало ~10^-15 с. Тогда из соотношения неопределенностей

dEdt³h (1.1.3)

Рис. 1.1

Рис. 1.2

Рис. 1.3

Рис. 1.4

следует, что при уменьшении времени пребывания электрона в заданном состоянии увеличивается интервал энергии этого состояния, чему соответствует образование для электронов разрешенных зон (рис. 1.3). Наименьшее t будет при этом у внешних электронов, и они становятся обобществленными. Более глубинные электроны имеют большее значение t и меньшее dE.

Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного атома в кристалле соответствует зона разрешенных энергий. Зоны разрешенных энергий разделены запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенных зон увеличивается, а ширина запрещенных - уменьшается. В общем случае, зоны образованные отдельными уровнями могут перекрываться, образуя гибридную зону.

Приближение слабой связи. Энергетический спектр электронов в кристалле, как было показано выше имеет зонный характер. Определим, как энергия электронов зависит от импульса р. Рассмотрим свободные электроны, движущиеся в периодическом поле кристаллической решетки. В этом случае уравнение Шредингера решают при циклических граничных условиях.

. (1.1.4)

Решение этого уравнения по Блоку можно записать в виде

y(x)=u(x) , (1.1.5)

где u(x)- периодическая функция, период которой совпадает с периодом потенциала U(x), т.е. равен d. d=a+b

a- ширина потенциальной ямы;

b- ширина потенциального барьера согласно модели Кронига-Пенни (рис. 1.4.)

Можно показать, что с учетом граничных условий, подставляя 1.1.5 в 1.1.6, получим уравнение

+cos(aa)=cos(ka), (1.1.6)

где a= . (1.1.6’)

Если барьеры весьма высокие и тонкие, то можно принять a»d. Обозначим левую часть уравнения (1.1.6) через y(aa)

y(aa)= . (1.1.7)

Уравнение (1.1.7) решаем графическим способом (по оси абсцесс откладываем aa, а по оси ординат y(aa). Качественно получаем характеристику изображенную на рисунке 1.5. Пунктиром нанесена часть кривой y(aa) выходящая за ±1. Эта часть кривой не может удовлетворять уравнению (1.1.6) поскольку cos(ka) не может быть по абсолютному значению больше 1. Сплошной линией нанесена часть кривой y(aa), лежащая в пределах ±1 и удовлетворяющая уравнению (1.1.7). Участки на оси абсцисс AB, CD, A₁B₁ и C₁D₁, на которых кривая не выходит за пределы ±1, соответствуют разрешенным зонам энергии, поскольку a и E связаны соотношением 1.1.6’. При aa®0 имеем y(aa)>1, точка А определяется таким углом aa, при котором y(aa)=1 (см. 1.1.6). В точке В y(aa) достигает -1, следовательно aa=p. От точки В до точки С наблюдается запрещенная зона. Затем разрешенная зона СD. B D aa=2p. Кривая y(aa) симметрична относительно нуля, следовательно при отрицательном aa имеем аналогичные отрицательные углы. Ширина разрешенных зон увеличивается по мере роста aa. Из 1.6 следует, что в точке В cos(ka)=-1 , следовательно ka=p. В точке D имеем ka=2p и т.д. Потолки разрешенных зон наблюдаются при условии:

k= , (1.1.8)

где n=1,2,3…

На рис. 1.6 приведена кривая E(k), соответствующая рассматриваемому случаю. Вблизи дна первой разрешенной зоны кривая E(k) представляет собой параболу. Однако, к потолку зоны кривая E(k) отклоняется от параболы. При k= имеем потолок первой зоны и разрыв кривой, соответствующий запрещенной зоне. Далее имеются отрезки кривых, обусловленные более высокими разрешенными энергетическими зонами.

Таким образом, волновые законы движения электронов в периодическом потенциальном поле приводят к возникновению разрешенных и запрещенных зон энергии.

Зоны Бриллюэна

Ранее использовалось понятие пространства импульсов, которое определялось путем задания составляющих импульсов в декартовой системе координат. Модуль волнового вектора или волновое число равно k= , а - длина волны де Бройля.

Тогда p= k, если нет , то , где = . (1.2.1)

Следовательно, импульс пропорционален волновому вектору k p= k, тогда вместо пространства импульсов можно рассматривать k - пространство, задаваемое составляющими k_x k_y k_z. Разрешенным энергетическим зонам в твердом теле соответствуют зоны в k пространстве. Области значений волнового вектора k, в пределах которых энергия электрона E(k), являющаяся периодической функцией k, испытывает полный цикл своего изменения, называют зонами Бриллюэна. На границах зон энергия претерпевает разрыв. Для одномерного кристалла первая зона Бриллюэна простирается от k= -p/a до k= p/a и имеет протяженность 2p/a (см. рис. 1.6).

Как уже указывалось, из решения уравнения Шредингера для электрона, находящегося в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки, следует, что собственные значения (разрешенные) энергии электрона должны быть периодическими функциями .

(1.2.2)

Кривая E(kx)называется дисперсионной кривой. Как видно из рисунка 1.7, для каждой из разрешенной зон справедливо соотношение (1.2.2), хотя кривые E(k_x)для разрешенных зон отличаются друг от друга. С ростом Е ширина разрешенных зон увеличивается. Если отрезок CD сдвинуть на 2p/ax влево, а отрезок C1D1 на 2p/ax вправо, то вторую зону Бриллюэна можно привести к первой. Первую зону Бриллюэна, куда перенесены E(kx) для разных энергетических зон называют приведенной зоной Бриллюэна (рис. 1.8.). В дальнейшем будут преимущественно рассматриваться лишь две верхние разрешенные энергетические зоны. Верхняя разрешенная зона называется зоной проводимости, а нижняя валентной зоной.

В реальных кристаллах направления составляющих волнового вектора k выбирают в соответствии с определенными кристаллографическими направлениями. Зависимости E(k) у реальных кристаллов являются достаточно сложными.

В качестве примера рассмотрим зонную структуру кремния для двух направлений в k пространстве. Минимум зависимости E(k) или дисперсионной кривой называют дном энергетической зоны, а максимум потолком зоны. Как видно из рисунка (1.9) дно зоны проводимости у кремния находится не в середине зоны Бриллюэна, а вблизи ее границы в направлении [100]. Вершина валентной зоны расположена в середине зоны Бриллюэна.

Минимальный зазор между валентной зоной и зоной проводимости принимается за ширину запрещенной зоны Eg.

При упрощенном рассмотрении энергетической структуры полупроводников вместо истинных дисперсионных кривых, E(k) ограничивающих валентную зону и зону проводимости, проводят две параллельные прямые: одну касательную к дну зоны проводимости, вторую касательную к вершине валентной зоны. Первую прямую принимают за нижнюю границу (дно) зоны проводимости, вторую за верхнюю границу (потолок) валентной зоны.