Температура начала восстановления некоторых окислов углеродом

Из рис. 65-67 можно сделать вывод, что кальций является лучшим восстановителем металлов из их окислов, хлоридов и фторидов. Однако при выборе восстановителя необходимо при­нимать во внимание экономические показатели процесса, а так­же технологические условия. Для получения чистого металла необходимо, чтобы восстановитель не образовывал с ним спла­вов и соединений, а избыток восстановителя и шлак легко от­делялись (механическим путем, отшлакованием, отмывкой, отгонкой и т. п.). Необходимо, чтобы стоимость полученного металла оправдывала расходы на восстановитель.

Количество тепла, выделяемого в металлотермическом про­цессе, определяется как разность теплот образования соединений из элементов.

Часто энергия Гиббса реакции определяет принципиальную возможность ее протекания при низкой температуре с достаточ­ной полнотой, однако скорость реакции может оказаться на­столько низкой, что практическое ее осуществление становится невозможным. Выделяемое тепло при этом рассеивается без заметного повышения температуры системы. Чтобы обеспечить повышение температуры реакционной массы за счет выделяю­щегося тепла, необходима минимальная температура t_н - тем­пература начала реакции. По достижении t_н реакция распространяется по всему объему исходной смеси и температура повышается до максимальной t_т.р. - температуры реакции.

Для определения теоретической температуры реакции необ­ходимо составить тепловой баланс процесса по схеме: провести реакцию при 298° К с выделением DH₂₉₈, затем нагреть продук­ты реакции этим теплом до искомой температуры t_т.р., учитывая теплоты полиморфных превращений, плавления, испарения про­дуктов реакции, теплоты растворения Me" в Me' и в Ме"Х и т. д., составить уравнение теплового баланса и решить его отно­сительно t_т.р..

Для реакции без избытка восстановителя

t_{пл Me''X} t_{пл Me'}

DH₂₉₈ = ∫С_{р Ме"Х(тв.)} dt + ∫С_{р Ме’(тв.)} dt + ∑l_{пол. Me’и Me''X} + ∑l_{пл. Me’и Me''X} + ∑l_{исп. Me’и Me''X} +

^{298 298} t_т.р. t_т.р.

+ ∫С_{р Ме"Х(ж.)} dt + ∫С_{р Ме’(ж.)} dt (68)

t_{пл Me''X} t_{пл Me'}

где DH₂₉₈ - тепловой эффект металлотермической реакции при 298° К при стехиометрическом соотношении восстанавливаемого соединения и восстановителя; l_пл, l_пол, l_исп - молярная теплота плавления продуктов реакции, полиморфного превращения и испарения; С_р - молярная теплоемкость; t_пл - температура плавления.

Расчет справедлив для случая больших значений константы реакции восстановления, когда равновесным количеством ис­ходных веществ можно пренебречь. Для реакции с избытком восстановителя необходимо учитывать растворение избытка вос­становителя в Me’ и шлаке Ме"Х и т. п. Если t_т.р>t_кип шлака, надо включить в расчет теплоту испарения шлака.

Практически получаемая температура меньше t_т.р. из-за по­терь тепла за время прохождения реакции и зависит от конст­рукции реактора, скорости процесса и других факторов. Увели­чение масштаба плавки способствует относительному уменьше­нию тепловых потерь. Сокращению потерь способствуют также уменьшение удельного объема шихты, повышение скорости реакции, теплоизоляция стенок реактора и т. п.

Если условия проведения процесса требуют достижения определенной температуры (например, для получения восста­навливаемого металла в расплавленном состоянии), применяют подогревающие добавки, часто состоящие из соединений, реаги­рующих с восстановителем с большим выделением тепла. Перегрев шихты может привести к бурному парообразованию и выбросу реакционной смеси. В этом случае применяют охлаж­дающие добавки, в качестве которых могут служить избыток восстановителя или инертные (разбавляющие) материалы.

Для приближенной оценки развиваемой в процессе реакции восстановления температуры можно пользоваться величиной термичности Т, выражающей количество тепла, выделяющегося на 1 г шихты:

T = [DH_Ме"Х - DH_Ме’Х] / [nM_Ме" + mM_Ме’Х] (69)

где DH - тепловые эффекты образования соединений МеХ; nM_Ме" и mM_Ме’Х - значения молекулярной массы реагирую­щих веществ, взятые в стехиометрическом соотношении (n:m). В табл. 25 приведены значения термичности процессов восста­новления окислов некоторых редких металлов магнием.

Таблица 25