ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Дайте названия следующим соединениям, в том числе по международной номенклатуре IUPAC (1) и (2):

Решение

1) В структуре I характеристической группой является карбоксильная группа, соединенная с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации. Соответственно рассматриваемое соединение является карбоновой кислотой. В названии соединения гидроксильная группа обозначается суффиксом -овая.

Характеристическая группа должна непосредственно примыкать к родоначальной структуре. В данном случае гидроксильная группа непосредственно соединена с углеродной цепью, включающей двойную связь. Соответственно родоначальной структурой будет алкен:

Выбираем самую длинную цепь и расставляем локанты, закрепляя за карбоксильной группой первое положение:

В данном случае родоначальной структурой является гексен. Третий и четвертый атомы родоначальной структуры соединены с метильными радикалами, обозначение которых ставится в префикс названия соединения. Также третий и четвертый атомы родоначальной структуры соединены двойной связью, обозначаемой суффиксом –ен. По правилам заместительной номенклатуры название органического соединения строится из названия родоначальной структуры, префиксов и суффиксов с соответствующими локантами. Следовательно, название соединения будет включать префикс 3,4-диметил-, название родоначальной структуры –гекс-, и суффикса -ен-3, а также суффикса -овая: 3,4-диметилгексен-2-овая кислота.

2) Рассматривается соединение II, в котором атом азота соединен с тремя углеводородными радикалами. Атом азота, соединенный с алкильными радикалами, располагает неподеленной электронной парой. Такое строение азотсодержащего соединения соответствует строению молекулы аммиака. Производными аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы, являются амины. Следовательно, данное соединение является амином:

Характеристическая группа примыкает к родоначальной структуре. В данном случае атом азота непосредственно соединен с углеродной цепью, построенной из насыщенных атомов углерода. Соответственно родоначальной структурой будет алкан.

Выбираем самую длинную цепь и расставляем локанты таким образом, чтобы аминогруппа имела бы наименьшее значение:

Соответственно название соединения будет включать префикс, перечисляющий радикалы, соединенные с атомом азота. Также второй атом родоначальной структуры соединен с метильным радикалом. Следовательно, название соединения будет включать префиксы N-метил-N-этил- и 2-метил-, название родоначальной структуры -бутан- и суффикс -амин-2, указывающий на положение аминогруппы: N-метил-N-этил-2-метил-бутанамин-2.

3) Рассматривается соединение III, которое имеет брутто-формулу С₆Н₁₂О₆ или С₆(Н₂О)₆. Данная брутто-формула соответствует общей формуле С_n(Н₂О)_n, характерной для углеводов:

Представленная структура не содержит фрагментов, способных гидролизоваться. Следовательно, рассматриваемое вещество является моносахаридом или монозой. Наличие альдегидной группы и скелета из шести углеродных атомов говорит о том, что данный моносахарид является альдогексозой.

Выбираем самую длинную цепь и расставляем локанты, закрепляя за карбонильной группой первое положение:

Для цепной формы монозы в первом положении находится альдегидная группа. Гидроксильная группа во втором положении ориентирована вправо. Также в правую сторону ориентированы гидроксильные группы в четвертом и пятом положениях. Подобной конфигурацией (см. п. 4.1) обладает моносахарид, альдогексоза – глюкоза.

Ответ: I – 3,4-диметилгексен-2-овая кислота; II – N-метил-N-этил-2-метилбутанамин-2; III – глюкоза.

2. Приведите структурные формулы структурных изомерных нитросоединений, имеющих состав С₄Н₉NО₂. Дайте названия соединениям по номенклатуре IUPAC.

Решение

Для заданного соединения характеристической группой является нитрогруппа, соединенная с углеводородным радикалом состава С₄Н₉. Состав радикала соответствует общей формуле С_nН_2n+1. Данная формула определяет алкильные радикалы. Следовательно, условиями задачи заданы изомерные алифатические нитросоединения. Для алифатических нитросоединений возможны два вида изомерии: изомерия положения нитрогруппы и изомерия углеродного скелета или структурная изомерия.

Для системы из четырех углеродных атомов возможны две структуры: нормального строения (I) и изомерного строения (II):

Структура I включает два типа атомов углерода: два первичных (1 и 4) и два вторичных (2 и 3):

Структура II также включает два типа атомов углерода: три первичных (1, 3 и 4) и один третичный (2):

Количество типов атомов углерода определяет количество изомерных функциональных производных. Следовательно, для структуры I возможны два изомерных нитросоединения: первичное и вторичное:

Для структуры II также возможны два изомерных нитросоединения: первичное и третичное:

Ответ: Возможны четыре изомерных нитросоединения: 1-нитробутан; 2-нитробутан; 1-нитро-2-метилпропан; 2-нитро-2-метилпропан.

3. Приведите схемы реакций между следующими веществами: а) пропановая кислота и изобутиловый спирт в присутствии кислотного катализатора; б) фталевый ангидрид и бутиловый спирт (избыток); в) бензойная кислота и хлористый тионил; г) ацетамид и пентаоксид фосфора. Дайте название производным карбоновых кислот по номенклатуре IUPAC. Приведите механизм реакции этерификации пропановой кислоты изобутиловым спиртом.

Решение

а) Исходные реагенты (пропановая кислота и изобутиловый спирт) имеют следующие структурные формулы:

Реакция этерификации между пропановой кислотой и 2-метилпропанолом-2 может быть представлена следующей схемой:

Механизм этерификации пропановой кислоты 2-метил-пропанолом-1 может быть представлена следующей схемой:

б) Исходные реагенты: фталевый ангидрид и бутиловый спирт взятый в избытке (Теоретическая часть, п. 1.3.7):

в) Исходные реагенты: бензойная кислота и хлористый тионил (Теоретическая часть, п. 1.3.3):

г) Исходные реагенты: ацетамид и пентаоксид фосфора (Теоретическая часть, п. 1.1):

Ответ: а) изобутилпропаноат; б) дибутилфталат; в) бензоилхлорид; г) этаннитрил.

4. Осуществите цепь превращений:

Дайте название веществам В и С по номенклатуре IUPAC.

Решение

1) Вещество А.

Вещество А получается в результате реакции алкилирования бензола алкеном в присутствии кислоты Бренстеда:

Вещество А является этилбензолом.

2) Вещество В.

Вещество В получается в результате реакции нитрования этилбензола. Случай электрофильного замещения в ароматическое кольцо, уже имеющее заместитель – алкильный радикал. Алкильные радикалы являются ориентантами первого рода. Соответственно должно получиться два продукта замещения – в орто- и пара-положение (Теоретическая часть, п. 2.1.2.2):

По условиям задачи в качестве вещества В рассматривается пара-изомер. Соответственно веществом В является 1-нитро-4-этилбензен.

3) Вещество С.

Вещество С получается в результате реакции восстановления 1-нитро-4-этилбензена по Зинину (Теоретическая часть, п. 2.1.3.7):

Веществом С является 1-амино-4-этилбензен.

Ответ: Конечным продуктом цепи превращений является 1-амино-4-этилбензен, который является продуктом восстановления 1-нитро-4-этилбензена.

5. Приведите схемы синтеза фенилаланина (2-амино-3-фенилпропановая кислота):

а) прямым аминированием; б) синтезом Габриэля; в) синтезом Штреккера–Зелинского из фенилэтаналя.

Решение

1) Прямое аминирование предполагает получение продукта в результате воздействия аммиаком. Амины получаются при воздействии аммиака на галогеналканы (Теоретическая часть, п. 2.2.2.3). Следовательно, 2-амино-3-фенилпропановая кислота может быть получена при воздействии аммиака на 2-бром-3-фенил-пропановую кислоту:

2-Бром-3-фенилпропановая кислота может быть получена из 3-фенилпропановой кислоты по реакции Гелля-Форльгарда-Зелинского (Теоретическая часть, п. 1.3.5):

3-Фенилпропановая кислота может быть получена из коричной кислоты, последняя может быть получена по реакции Перкина из бензойного альдегида и уксусного ангидрида (Контрольная работа № 3. Теоретическая часть, п. 3.3.8):

2) Синтез Габриэля (Теоретическая часть, п. 2.2.2.5) подразумевает взаимодействие фталимида калия с галогеналканом. В роли галогенопроизводного может быть использована 2-бром-3-фенилпропановая кислота:

3) Синтез 2-аминокислоты по методу Штреккера-Зелинского предусматривает воздействие водного раствора цианида калия в присутствии хлорида аммония на альдегиды с последующим гидролизом образовавшегося 2-аминонитрила (Теоретическая часть, п.3.2.2.3). Получение 2-аминокислоты из фенилэтаналя может быть представлено следующей цепочкой превращений:

6. Осуществите цепь превращений:

Приведите механизм образования конечного продукта и установите его строение. Вещество D обладает запахом жасмина и применяется в парфюмерии. Дайте название веществам А, В и С названия по номенклатуре IUPAC.

Решение

1) Вещество А.

Вещество А получается в результате реакции электрофильного замещения между толуолом и азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Воздействие смеси азотной и серной кислот приводит к замещению атома водорода в ароматическом кольце на нитрогруппу (Теоретическая часть, п. 2.1.2.2). В молекуле толуола ароматическое кольцо содержит в качестве заместителя алкильный радикал. Алкильные радикалы являются ориентантами I рода. Соответственно нитрование толуола должно привести к смеси двух продуктов орто- и пара-нитротолуола:

По условиям задачи в дальнейшем превращении используется орто-изомер.

Веществом А является орто-нитротолуол.

2) Вещество В.

Вещество В образуется в результате воздействия железом в соляной кислоте на ароматическое нитросоединение. В результате реакции железа с хлористым водородом образуется водород, восстанавливающий нитросоединение. Восстановление нитросоединений до аминов является реакцией Зинина (Теоретическая часть, п. 2.1.3.7). Следовательно, вещество В является продуктом реакции Зинина:

Согласно представленной схеме веществом В является орто-толуидин (Теоретическая часть, п. 1.1) или 2-метилбен-зенамин.

3) Вещество С.

Условия проведения реакции предполагают окисление гомолога бензола. В этом случае независимо от природы углеводородного радикала всегда образуется бензойная кислота (Теоретическая часть, п. 1.2.5):

Продуктом окисления орто-толуидина является антраниловая кислота или 2-аминобензенкарбоновая кислота.

4) Вещество D.

Вещество D является продуктом этерификации антраниловой кислоты метиловым спиртом:

Метиловый эфир антраниловой кислоты образуется в соответствии со следующим механизмом (Теоретическая часть, п. 1.3.3):

Ответ: Конечным продуктом в цепи превращения является метиловый эфир антраниловой кислоты.

7. Какие из перечисленных соединений способны к образованию азосоединений при действии на них бензендиазонийхлорида:

а) орто-крезол; б) бензойная кислота; в) салициловая кислота; г) мета-динитробензол; д) пикриновая кислота; е) орто-толуол-сульфокислота. Приведите схемы соответствующих реакций.

Решение

а) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди орто-крезол:

Диазоний-катион является слабым электрофилом. Способен вступать в реакцию азосочетания с ароматическими соединениями, имеющими в своем составе сильные электронодонорные заместители I рода (Теоретическая часть, п. 2.3.4.2). Молекула орто-крезола включает два заместителя, являющихся ориентантами I рода: гидроксигруппу и метильный радикал. Гидроксигруппа является сильным электронодонором, соответственно реакция между бензендиазонийхлоридоми орто-крезолом возможна:

В этом случае азосоединением является 4-гидрокси-3-метилазобензол.

б) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди бензойная кислота, имеющая следующую структурную формулу:

Как видно из структурной формулы, в состав молекулы бензойной кислоты входит карбоксильная группа, являющаяся ориентантом II рода, обладающая электроноакцепторными свойствами. Наличие электроноакцепторной группы исключает возможность азосочетания. В этом случае азосоединение не образуется.

в) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди салициловая кислота, имеющая следующую структурную формулу (Теоретическая часть, п. 3.1.1):

Как видно из структурной формулы, в состав молекулы салициловой кислоты входит карбоксильная группа, являющаяся ориентантом II рода и обладающая электроноакцепторными свойствами, а также гидроксигруппа, являющаяся ориентантом I рода. Наличие электроноакцепторной группы исключает возможность азосочетания. Однако строение молекулы салициловой кислоты таково, что и донор, и акцептор ориентируют направление электрофильной атаки в одно и то же положение:

Как видно из приведенных схем, оба заместителя создают избыток электронной плотности в 5-м положении. Соответственно реакция между бензендиазонийхлоридоми салициловой кислотой возможна:

В этом случае азосоединением является 4-гидрокси-3-карбоксиазобензол.

г) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди мета-динитробензол, имеющий следующую структурную формулу:

Как видно из структурной формулы, в состав молекулы мета-динитробензола входят две нитрогруппы, являющиеся ориентантами II рода и обладающие электроноакцепторными свойствами. Электронодонорные заместители отсутствуют. В этом случае азосоединение не образуется.

д) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди пикриновая кислота, имеющая следующую структурную формулу (Контрольная работа № 3, теоретическая часть, п. 2.1):

Как видно из структурной формулы, в состав молекулы пикриновой кислоты входят три нитрогруппы, занимающие 2, 4 и 6-положения. По этим положениям протекает реакция азосочетания. Поскольку положения уже заняты, то в этом случае азосоединение не образуется.

е) Исходные реагенты: бензендиазонийхлориди орто-толуолсульфокислота, имеющая следующую структурную формулу:

Как видно из структурной формулы, молекула орто-толуолсульфокислоты включает в себя два заместителя, один из которых (метильный радикал) является ориентантом I рода, а другой (сульфогруппа) является ориентантом II рода и обладает электроноакцепторными свойствами. Метильный радикал является слабым электронодонором. Сочетание слабого электронодонора с сильного электроноакцептора в азокомпоненте делает невозможной реакцию азосочетания между бензендиазонийхлоридоми орто-толуолсульфокислотой. В этом случае азосоединение не образуется.

Ответ: а) реакция возможна, азосоединением является 4-гидрокси-3-метилазобензол; б) реакция невозможна, азосоединение не образуется; в) реакция возможна, азосоединением является 4-гидрокси-3-карбоксиазобензол; г) реакция невозможна, азосоединение не образуется; д) реакция невозможна, азосоединение не образуется; е) реакция невозможна, азосоединение не образуется.

8. Осуществите цепь превращений:

Решение

1) Вещество А.

Вещество А получается в результате пиролиза смеси карбоновых кислот над двуокисью марганца. На пиролиз указывают побочные продукты реакции: вода и диоксид углерода (Контрольная работа № 3, теоретическая часть, п. 3.2.7):

Веществом А является 2,2-диметилпропаналь.

2) Вещество В.

Вещество В получается по реакции карбонильного соединения и метилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии цинка. Данные условия соответствуют условиям реакции Реформатского (Теоретическая часть, п. 3.1.2.2). Условия проведения реакции предполагают конденсацию с участием α-углеродного атома эфира и углеродного атома карбонильной группы 2,2-диметилпропаналя в присутствии цинка:

Веществом В является бромцинковая соль метил-4,4-диметил-3-гидроксипентаноата.

3) Вещество С.

По условиям задачи вещество С является продуктом гидролиза бромцинковой соли метил-4,4-диметил-3-гидро-ксипентаноата. Условия образования вещества С предусматривают действие воды и образование в качестве побочных продуктов основной соли цинка и метилового спирта:

Соответственно веществом С является 4,4-диметил-3-гидроксипентановая кислота (β-гидроксикислота).

4. Вещество D.

Вещество D является продуктом нагревания 4,4-диметил-3-гидроксипентановой кислоты. Нагревание β-гидроксикислот ведет к отщеплению воды и образованию α,β-ненасыщенных карбоновых кислот (Теоретическая часть, п. 3.1.3.3):

Ответ: Конечным продуктом в цепи превращений является 4,4-диметилпентен-2-овая кислота.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петров, А. А. Органическая химия / А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. - СПб. : Иван Федоров, 2002. - 624 с.

2. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. / В.Ф. Травень. - М.: Академкнига, 2004.

3. Шабаров, Ю.С. Органическая химия /Ю.С. Шабаров. - М.: Химия, 2000. - 848 с.

4. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. - М.: Высшая школа, 2001. - 768 с.

5. Номенклатура химических соединений: конспекты лекций, обучающие задачи и справочный материал / М.Б. Газизов [и др.]. - Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. – 335 с.

6. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 кн. Кн.1. Основной курс / В.Л. Белобородов [и др.]. - М.: Дрофа, 2004. – 640 с.

7. Янковский, С. А. Задачи по органической химии / С.А. Янковский, Н.С. Данилова. - М.: Колос, 2000. – 328 с.

8. Органическая химия. Функциональные производные углеводородов: сборник задач и упражнений / А.С. Ромахин [и др.]. - Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2003. – 212 с.

9. Задачи по органической химии с решениями/ А.Л. Курц [и др.]. - М.: Лаборатория знаний, 2004. – 264 с.

10. Методы получения органических соединений: учебное пособие / Р.А. Хайруллин [и др.]. - Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2008. – 312 с.

11. Разин, В.В. Задачи и упражнения по органической химии / В.В. Разин, Р.Р. Костиков. - СПб.: Химиздат, 2009. - 336 с.