Строение моносахаридов

При восстановлении йодистоводородной кислотой глюкоза и фруктоза образуют 2-йодгексан:

Это доказывает, что гексозы имеют нормальное строение углеродного скелета.

При окислении в мягких условиях глюкоза образует глюконовую кислоту:

фруктоза окисляется в жестких условиях до щавелевой и винной кислот:

Окисление моноз показывает, что глюкоза является альдегидом, фруктоза – кетоном, у которого карбонильная группа находится во втором положении.

Ацилирование глюкозы и фруктозы уксусным ангидридом указывает на наличие в обоих монозах пяти гидроксильных групп:

Полученным экспериментальным данным могут соответствовать следующие структурные формулы:

Согласно этим формулам, глюкоза и фруктоза должны присоединять бисульфит натрия. Однако эта реакция идет очень плохо. Кроме того, монозы по-разному реагируют с метилирующими агентами. При действии на глюкозу йодистого метила в присутствии влажной окиси серебра получается пентаметилглюкоза, но при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты метилируется только один гидроксил. Известно, что спирты в кислой среде присоединяются к карбонильной группе альдегидов с образованием ацеталей. Присоединение одной молекулы спирта указывает на образование полуацеталя.

Наиболее полно соответствует свойствам моносахаридов строение в форме циклических полуацеталей:

Равновесие между циклической и открытой формой называется кольчато-цепной таутомерией. В образовании циклической формы участвует чаще всего гидроксигруппа пятого тетраэдра (отсчет сверху от альдегидной группы).

При образовании циклической полуацетальной формы карбонильная группа образует гидроксигруппу, которая называется гликозидным гидроксилом.

Шестичленный кислородсодержащий цикл называется пираном. Соответственно циклический полуацеталь глюкозы называется глюкопиранозой. Пятичленный кислородсодержащий цикл называется фураном. Соответственно пятичленная циклическая форма фруктозы будет называться фруктофуранозой.

В открытой цепной форме глюкоза имеет четыре хиральных центра. Соответственно должно быть 2⁴ = 16 изомерных альдогексоз: 8 для D-ряда и 8 для L-ряда. Отнесение сахаров к D–ряду или L–ряду не связано со знаком вращения и зависит только от конфигурации пятого тетраэдра. Ряд D или L формируют соединения, генетически связанные друг с другом (одно происходит от другого). Если конфигурация пятого тетраэдра соответствует D-глицериновому альдегиду, то и соединение будет иметь D-конфигурацию. Если пятый тетраэдр монозы соответствует L-глицериновому альдегиду, то моноза будет членом L-ряда:

Сахара, отличающиеся конфигурацией только одного, обычно второго тетраэдра, называются эпимерами:

Циклическая полуацетальная форма требует существования 2⁵ = 32 изомерные монозы. То есть число оптических изомеров удваивается, что связано с конфигурацией первого тетраэдра:

При этом условились называть стереоизомер с гликозидным гидроксилом, повернутым вправо, α-формой, а стереоизомер с гликозидным гидроксилом, повернутым влево – β-формой. Стереоизомерные сахара, отличающиеся конфигурацией первого тетраэдра, называются аномерами.

Удельное вращение α-формы глюкозы составляет 110⁰. Удельное вращение β-формы составляет 19,3⁰. Однако в водном растворе, независимо от того, какая форма и в каком количестве присутствует, со временем устанавливается удельное вращение равное 52,3⁰. Такое явление называется мутаротацией. Оно обусловлено существованием равновесия между циклическими формами и цепной. При этом циклические формы получают возможность переходить друг в друга:

Для изображения молекул сахаров в циклической форме удобно пользоваться перспективными формулами Хеуорса. При переходе от проекционных формул Фишера к перспективным следует атомы и группы, расположенные в проекционной формуле слева, писать наверху, а расположенные справа – писать под кольцом:

Гликозидный гидроксил α-формы всегда находится в транс-положении к гидроксиметильной (СН₂ОН) группе.