Цепной механизм химической реакции

Особый класс сложных многостадийных реакций представляют собой цепные реакции. Исходные вещества превращаются в продукты реакции в результате протекания ряда регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов и атомов. При протекании элементарного акта свободные радикалы взаимодействуют с молекулами реагентов с образованием продуктов реакции и новых радикалов.

Свободные радикалы (обозначаются R^•) – отдельные атомы или молекулярные частицы, имеющие один или несколько неспаренных электронов. Поэтому, как правило, реакции с их участием имеют малую энергию активации – следствие повышенной реакционной способности. Взаимодействие радикалов между собой – безактивационный процесс, энергия активации которого равна нулю. Поэтому свободные радикалы обладают малым временем жизни и являются нестабильными промежуточными продуктами. Необходимо отметить, что известны и стабильные радикалы, например молекулы NO или ClO₂.

В протекании цепной реакции (А®В) можно выделить три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

Зарождение цепи.Первая стадия цепной реакции – появление в реакционной смеси первичной активной частицы – радикала: А ® R^•₁ + R^•₂.

Первичная активная частица может возникнуть в результате распада на радикалы отдельных молекул, например, вследствие термической или фотохимической диссоциации. Эта стадия характеризуется скоростью зарождения цепи (v₀) – числом свободных радикалов, появляющихся в единице объема в единицу времени.

Развитие цепи. На второй стадии происходит большое количество повторяющихся элементарных актов химического взаимодействия радикала с молекулами реагентов с образованием новых радикалов и продуктов реакции: А + R^•₁ ® R^•₂ + В. Эта стадия характеризуется длиной цепи g – числом актов взаимодействия от зарождения до обрыва цепи. По типу развития цепи реакции делятся на две основные группы:

1) неразветвленный цепной процесс. В ходе реакции взамен вступившего во взаимодействие радикала в элементарном акте образуется только одна новая активная частица. Общее число активных частиц на стадии развития цепи не изменяется;

2) разветвленный цепной процесс. В элементарном акте развития цепи образуется более чем одна активная частица. Число зарождающихся цепей будет нарастать, что приведет к резкому увеличению скорости реакции. Число активных частиц, образующихся в элементарном акте, называется «коэффициентом размножения» (n). Очевидно, что для неразветвленного цепного процесса n =1, а для разветвленного n >1.

Обрыв цепи. Исчезновение активных частиц, например, в результате их взаимодействия друг с другом: R^•₁ + R^•₂® А.

Скорость накопления продуктов цепной реакции определяется скоростью зарождения цепи v₀ и длиной цепи g: v = g×v₀.

Пример1. Неразветвленный цепной процесс:

H₂ + Cl₂ ® 2HCl

зарождение цепи: Cl₂+ hn ® 2Cl^• H₂+ hn ® 2H^•

развитие цепи: Cl^• + H₂ ® HCl + H^• H^• + Br₂ ® HCl + Cl^•

обрыв цепи: Cl^• + H^•® HCl Cl^• + Cl^• ® Cl₂ H^• + H^• ® H₂.

Пример 2. Разветвленный цепной процесс:

2H₂ + O₂ ® 2H₂O

зарождение цепи: H₂+ hn ® 2H^• O₂+ hn ® 2O^•

развитие цепи: H^• + O₂ ® OH^• + O^• O^• + H₂ ® OH^• + H^•

OH^•+ H₂ ® H₂O + H^•

обрыв цепи: OH^•+ H^• ® H₂O H^• + H^• ® H₂ O^• + O^• ® O₂.

Рассмотрим факторы, влияющие на цепной процесс.

1. Появление активных частиц происходит либо в результате локального нагрева части реакционного объема (например, от искры электрического разряда), либо под воздействием квантов света или ионизирующего излучения. Зарождение цепи могут вызвать и специальные добавки – инициаторы (малоустойчивые вещества, легко распадающиеся с образованием радикалов).

2. Протекание реакции возможно, если скорость процесса развития цепи выше скорости ее обрыва. Поскольку скорость реакций пропорциональна концентрации реагентов, существует нижний концентрационный предел протекания цепной реакции (минимальная концентрация реагентов, при которой возможно протекание цепного процесса).

3. Прекращение цепного процесса происходит в результате исчезновения активных частиц в реакционной смеси. Уменьшение количества радикалов за счет рекомбинация при встрече только двух радикалов маловероятно, поскольку образующиеся молекулы находятся в возбужденном состоянии и легко распадаются на исходные радикалы. Для того чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей частице (например, молекуле или стенке реакционного сосуда). Увеличение концентрации реагентов выше определенного предела приводит к увеличению вероятности тройных соударений и, соответственно, увеличению скорости обрыва цепи. Поэтому существует верхний концентрационный предел протекания цепного процесса (максимальная концентрация реагентов, при которой еще возможно протекание цепного процесса).

4. Поскольку стенки реакционного сосуда играют существенную роль в реакциях обрыва цепи, то величины верхнего и нижнего концентрационных пределов протекания цепных реакций зависят от материала стенок и геометрии реакционного сосуда.