Определение кинетических параметров реакции

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экспериментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин пропорциональных концентрации) от времени и температуры.

Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, например, реакцию n_AA + n_BB=n_DD + n_EE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением

, x¹n_A; y¹n_B.

Если С_0B>> C_0A, то можно считать, что в ходе реакции концентрация вещества В не меняется(С_B=С_0B – const). Тогда

; .

Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А дифференциальным или интегральным методами.

Дифференциальный метод.Порядок реакции по компоненту Аи константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v=f(C_A)). Поскольку , то в координатах lnv –lnC_A зависимость скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 6.9). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси lnv, равен lnk¢.

Рис. 6‑9 Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой, и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.

Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (C_A=f(t)). Эта зависимость является линейной в координатах С–t для реакций нулевого порядка (рис. 6.10, а), lnC–t – первого (рис.6.10, б), –t – второго порядка (рис.6.10, в).

Рис. 6‑10 Изменение концентрации вещества А (C_A) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид : а) – x=0; б) – x=1; в) – x=2

Тангенс угла наклона прямой в соответствующих координатах равен k¢. Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0,1,2 и должен определяться другим способом.

Энергия активации химической реакции определяется из экспериментальной зависимости константы скорости (скорости реакции) от температуры. Поскольку , то очевидно, что в координатах lnk–1/T зависимость константы скорости от температуры представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен E_ак/R (рис. 6.11).

Рис. 6‑11 Зависимость логарифма константы скорости реакции (lnk) от обратной температуры (1/Т, К)