Фотохимические реакции

Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.

Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.

Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.

1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).

Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer, Lambert, Beer). Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением

,

где I₀ – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.

Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:

,

где W₀ – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с º Вт).

2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).

Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n₀), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W):

, где h×n–энергия кванта.

Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции (g).

Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения , равна:

.

Если излучение полностью поглощается в веществе (k®¥), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:

.

По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с g =1; g<1; g>1; g>>1.

Пример.

1.20.2 Радиационно–химические процессы

Химические процессы, протекающие в веществе и материалах под действием ионизирующего излучения, называются радиационно-химическими.

Поток частиц или квантов электромагнитного излучения высокой энергии (Е>~50 эВ), вызывающий в веществах образование ионов, называется ионизирующим излучением.

Ионизирующее излучение подразделяется на корпускулярное: поток электронов (ē≡β), протонов ( ), ядер гелия ( ) и т.п., и электромагнитное: g-излучение и рентгеновское излучение.

Ионизирующее излучение возникает в результате распада ядер радиоактивных изотопов (радионуклидов): a-частицы – дважды ионизованные атомы гелия; b-частицы – электроны; g-излучение – кванты электромагнитного излучения. Оно также может генерироваться ускорителями заряженных частиц, например электронов, протонов, или рентгеновскими установками.

Для количественных оценок радиационно-химических процессов необходимо знать величину поглощенной в веществе энергии ионизирующего излучения. Энергия ионизирующего излучения, поглощенная веществом, в пересчете на единицу его массы называется поглощенной дозой (D). В системе СИ она измеряется в греях [1Гр = 1 Дж/кг]. Доза, получаемая за единицу времени, называется мощностью поглощенной дозы (Р_D), измеряется в Гр/с. Зная величину мощности дозы и время облучения, можно рассчитать поглощенную дозу.

Под действием ионизирующего излучения в веществе образуются высокоактивные частицы: ионы, радикалы, возбужденные молекулы, которые вступают в различные химические реакции между собой и со средой. Образование высокоактивных частиц в результате взаимодействия частиц потока ионизирующего излучения с атомами и молекулами вещества является первичным актом радиационно-химического процесса. Необходимо отметить, что вследствие большой энергии проходящая через вещество частица излучения может произвести ионизацию значительного числа атомов.

Рассмотрим основные механизмы взаимодействия частицы излучения с одним атомом.

Основными механизмами первичного акта взаимодействия в случае поглощения кванта электромагнитного излучения являются фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электрон-позитронных пар. Вероятность протекания первичного акта по тому или иному механизму будет зависеть от энергии излучения (E_hn) и заряда ядра (Z) атомов.

Фотоэффект – процесс, в результате которого энергия кванта излучения полностью передается электрону, который выбивается из атома. Фотоэффект играет существенную роль для квантов с малой энергией (E_hn< 0,1 МэВ) при взаимодействии с атомами имеющими Z > 20.

Комптоновское рассеяние – процесс, в котором фотон (квант излучения) в результате упругого столкновения с электроном атома теряет часть своей энергии и изменяет направление движения, а из атома выбивается электрон отдачи. Взаимодействие по механизму эффекта Комптона (Compton) преобладает в широкой области энергий фотонов (~0,1МэВ<E_hn<~10МэВ) и поэтому является основным механизмом первичного акта взаимодействия электромагнитного ионизирующего излучения с веществом.

Образование электрон-позитронных пар – процесс превращения g-кванта в кулоновском поле ядра или электрона в пару электрон-позитрон. Заметную роль этот процесс играет при больших энергиях g-кванта (E_hn> 10 МэВ).

Основным механизмом первичного акта взаимодействия заряженных частиц является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение атомов). По этому механизму частицы теряют до ~90% своей энергии. Кроме того они теряют энергию при изменении своей скорости в кулоновском поле ядра в виде тормозного рентгеновского излучения. Отметим, что рассмотренные механизмы имеют место не только для первичных заряженных частиц, но и для вторичных, возникающих при ионизации.

В зависимости от вида (электромагнитное или корпускулярное) и энергии, а также химического состава вещества, с которым оно взаимодействует, частицы ионизирующего излучения будут проникать на различную глубину. Как правило, электромагнитное излучение проникает в вещество на большую глубину, чем заряженные частицы. Кроме того, продукты первичных актов взаимодействия будут сконцентрированы вдоль пути прохождения частицы через вещество. Эти обстоятельства приводят к тому, что развитие дальнейших процессов протекает в неравновесных условиях.

Независимо от типа ионизирующего излучения, в результате первичных актов его взаимодействия с веществом образуются промежуточные частицы: сольватированные электроны (электроны, образовавшие ассоциаты с молекулами жидкости), ионы и ион-радикалы, свободные радикалы и атомы, возбужденные молекулы. Как правило, при обычных условиях эти частицы обладают высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро (за время порядка 10^-14÷10^-7 с) взаимодействуют между собой и с молекулами среды с образованием стабильных продуктов.

Суммарный процесс, включающий как первичные акты взаимодействия, так и вторичные химические реакции, называют радиолизом. Энергетической характеристикой радиолиза является радиационно-химический выход G(X) – величина, показывающая число частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.), образующихся или расходующихся в веществе при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.

Пример.Радиолиз воды. Под действием ионизирующего излучения в воде протекают следующие основные реакции.

Ионизация (H₂O⁺ + ē) и образование возбужденных молекул (H₂O^*) воды (1):

1. 2H₂O ® H₂O^* + H₂O⁺ + ē.

Образование промежуточных нестабильных частиц за счет: диссоциации возбужденных молекул воды (2), рекомбинации ионов с образованием возбужденных молекул и их последующей диссоциацией (3), гидратации электронов (4), ион-молекулярных реакций (5):

2. H₂O^* ®H^• + OH^•,

3. H₂O⁺ + ē ® H₂O^* ®H^• + OH^•,

4. H₂O + ē ®H^• + OH^-,

5. H₂O⁺ + H₂O ® H₃O⁺ + OH^•.

Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газообразного водорода (6) и перекиси водорода (7):

6. H^• + H^• ® H₂,

7. OH^• + OH^• ® H₂O₂.

Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:

8. H₂ + OH^• ® H₂O + H^•,

9. H₂O₂ + H^•® H₂O + OH^•.

Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды (pH = 7) при облучении g-радиацией: G(-H₂O)=3,64; G(H₂)=0,42; G(H₂O₂)=0,71; G(H^*)= 2,80.

В случае если система открытая и газообразные продукты реакции уходят из раствора, то за счет реакций

H₂O₂ + OH^•® H₂O + HO₂^•, HO₂^• + HO₂^• ® H₂O₂ + O₂

происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода ("гремучий газ") и суммарное уравнение радиолиза имеет вид

2H₂O ®2 H₂ + O₂.

Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (ē) и дырок (p⁺). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Во-вторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образованием дефектов различной структуры. Например, образовывать дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (V_a), захватившая электрон, образует дефект, который называется F-центр (1); межузельный (H_I) и решеточный ионы галогена (H_G), захватившие дырку (p⁺), образуют V_к-центр (2):

1. V_a+ ē ® F, 2. H_I + H_G + p⁺® V_к.

Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т. е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с процессами диффузии; во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т. е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т. е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).

В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузионно-контролируемыми. Если в процессе химического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.

Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.

При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы, но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.