Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D_rG(Т)=0). При протекании реакции n_аA + n_bB = n_сC+ n_dDизменение стандартной энергии Гиббса равно:

D_rG⁰_T =(n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D)–(n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. химический потенциал) ее изменение в ходе реакции равно:

D_rG_T =[n_c×(D_fG⁰_C + R×T×lnC_C) + n_d×(D_fG⁰_D + R×T×lnC_D)]–

– [n_a×(D_fG⁰_A + R×T×lnC_A) + n_b×(D_fG⁰_B + R×T×lnC_B)] =

= (n_c×D_fG⁰_C + n_d×D_fG⁰_D ) – (n_a×D_fG⁰_A + n_b×D_fG⁰_B) +

+ R×T×(n_c×lnC_C + n_d×lnC_D – n_a×lnC_A – n_b×lnC_B)

D_rG_T = D_rG⁰_T + R×T× ,

где – безразмерная концентрация i-го вещества;

X_i – мольная доля i-го вещества;

p_i – парциальное давление i-го вещества; р⁰ = 1,013×10⁵ Па – стандартное давление;

с_i– молярная концентрация i-го вещества; с⁰ =1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D_rG⁰_T + R×T× = 0,

.

Величина К⁰ называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С_i)_р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D_rН⁰) и энтропии (D_rS⁰) реакции:

D_rG⁰_T + R×T×lnK⁰= 0,

, ,

поскольку D_rG⁰_T =D_rН⁰_T – Т×D_rS⁰_T,

.

Если известны величины энтальпии (D_rН⁰_T) и энтропии (D_rS⁰_T) или D_rG⁰_T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность (см. химический потенциал).

Сдвиг равновесия.

При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется один из параметров термодинамического равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия. Если в результате перехода равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).

Определить «направление сдвига равновесия» можно при помощи уравнений изобары и изотермы реакции.

Изобара реакции

Производная lnK⁰ по температуре при постоянном давлении равна:

.

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что D_rН⁰_T » D_rН⁰₂₉₈, тогда

.

Если известен знак теплового эффекта реакции, то можно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.

Анализ уравнения изобары.

Пусть в системе протекает реакция

n_аA + n_bB↔ n_сC + n_dD.

, .

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная величины положительные, то знак производной функции lnK⁰(T)определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – D_rН⁰<0. Поскольку производная , то функция K(T) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

2. Эндотермическая реакция – D_rН⁰>0. Производная , следовательно, функция K(T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

Изотерма реакции

Пусть в системе протекает реакция n_аA + n_bB ↔ n_сC + n_dD. Если система не находится в состоянии равновесия (D_rG_T ¹0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции равно:

D_rG_T =D_rG⁰_T + R×T× ¹ 0, D_rG_T =D_rG⁰_T + R×T lnK_Т×¹0,

где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку D_rG⁰_T + R×T×lnK⁰=0 ® D_rG⁰_T = – R×T×lnK⁰,

где – константа равновесия, то

D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰).

Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.

1. Если соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что K_Т = K⁰,то D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰)=0. Система находится в состоянии равновесия.

2. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т < K⁰, т. е.концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше, то D_rG_T = R×T(lnK_Т – lnK⁰) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K_Т. При достижении ею значения K⁰ система приходит в состояние равновесия (D_rG_T=0).

3. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т > K⁰, то изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет определять направление смещения равновесия.