Расчет равновесного состава газовой смеси

При протекании гомогенной обратимой реакции в газовой фазе после установления химического равновесия в системе будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Зная уравнение химической реакции, величину константы равновесия и начальные концентрации реагентов, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Их величины будут зависеть от температуры и давления.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности g_i @ 1 (см. химический потенциал).

Реакции в газовой фазе протекают в относительно широком интервале температур и давлений. Константы равновесия для каждой конкретной реакции, как правило, рассчитывают с использованием табличных значений термодинамических функций реагирующих веществ для определенных температури давлений.

Пусть протекает обратимая газовая реакция n_AA + n_BB↔n_DD + n_EE.

Для определенной температуры Т с использованием термодинамических характеристик реакции (D_rG⁰(T), D_rH⁰(T), D_rS⁰(T)) рассчитывают стандартную константу равновесия К⁰(Т):

.

Из стандартной константы равновесия К⁰(Т) рассчитывают константы равновесия К_X(Т, p) и К_р(Т). Отметим, что величина К_X(Т, p) зависит от давления, а К_р(Т) не зависит:

, ,

где р⁰ = 1,013×10⁵ Па – стандартное давление; Dn= (n_D + n_E)–(n_A + n_B) –изменение числа молей в ходе реакции.

Расчет равновесного состава продуктов реакции для изобарного процесса проводят с использованием мольных долей (X_i) и соответственно К_X, а для изохорного процесса с использованием парциальных давлений реагентов (р_i) и соответственно К_р.

Рассмотрим расчет равновесного состава продуктов реакции, протекающей при постоянном давлении. Пусть в начальный момент времени в системе содержится соответственно n_A, n_B, n_D, n_E молей реагентов и к моменту наступления равновесия прореагирует x молей вещества А. Тогда в результате реакции число молей исходных веществ и продуктов изменится и станет равным соответственно: n_A- x, n_B- , n_D+ , n_E+ .

Мольная доля i-го вещества в равновесной смеси равна:

,

где Sn_i =(n_A- x)+( n_B- )+( n_D+ )+( n_E+ ) – суммарное число молей всех веществ в системе в состоянии равновесия.

Константа равновесия данной реакции –

Подставив в константу равновесия соответствующие выражения для мольных долей реагентов, получим уравнение с одним неизвестным x. Его решение позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси.

Пример 1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H₂ + N₂ ↔ 2NH₃ при давлении р⁰ и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака и его зависимость от давления.

Решение.

А). Расчет константы равновесия K_X (Т, р) при температуре Т = 700 К реакции 3H₂+ N₂↔2NH₃ Dn=(2)–(3+1)= –2.

Определяем изменение энергии Гиббса

D_rG⁰(Т) »D_rН⁰₂₉₈– Т×D_rS⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈=(ån_i×D_fН⁰_298i)_{продукты}–(ån_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rН⁰₂₉₈ = 2×(–45,94) – (3×0 +1×0) = –91,88 кДж,

D_rS⁰₂₉₈=(ån_i×S⁰_298i)_{продукты}– (ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества},

D_rS⁰₂₉₈ = 2×(192,66) – (3×130,52 +1×191,50)= –197,74 Дж/K,

D_rG⁰₂₉₈ = –91,88 ×10³– 700×(–197,74) = 46540 Дж.

Рассчитываем величины и для р = р⁰ ( =1 атм): ; K_X(700)= К⁰(700) = 3,37∙10^-4.

Б.) Расчет равновесного состава газовой смеси (мольные доли) при температуре Т = 700 К и =1 атм (K_X =3,37∙10^-4).

Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в соответствии с уравнением реакции в равновесной газовой смеси будет приходиться на n_Н2=3–3×x молей водорода n_N2=1–x молей азота и n_NH3=2×x молей аммиака:

3H₂ + N₂ ↔ 2NH₃

3-3×x 1-x +2×x

Суммарное число молей веществ в равновесной смеси

Sn_i = (3–3×x)+(1–x)+(2×x) =2× (2–x).

Тогда мольная доля i-го вещества будет равна соответственно:

X_H2= , X_N2= , X_NH3= .

Константа равновесия K_X будет равна:

.

Условию задачи соответствует решение данного уравнения x= 0,0117.

Определив x,можно рассчитать мольные доли (X_i) компонентовв равновесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в таблице.

Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2×x=0,00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил величину (0,0234 /2)×100%=1,17%. Увеличить выход целевого продукта можно сместив равновесие, например, увеличив давление. Результаты расчета приведены в таблице.

Состав равновесной газовой смеси реакции 3H₂ + N₂ ↔ 2NH₃ (мольные доли компонентов X_i) при Т=700 К при различных давлениях.

, атм	H2	N2	NH3	Выход NH3, %
	0,746	0,294	0,006	1,17
	0,663	0,221	0,116	20,8
	0,605	0,202	0,194	32,5
	0,528	0,176	0,296	45,6

Пример 2. Расчет степени термической диссоциации тетрооксида диазота (N₂О₄) по реакции N₂О₄ ↔ 2 NО₂ при температуре Т и давлении р.

Решение.

А). Расчет константы равновесия K_X (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса (D_rG⁰(Т)) при температуре Т:

D_rG⁰(Т)» D_rН⁰₂₉₈– Т×D_rS⁰₂₉₈,

D_rН⁰₂₉₈= (å n_i×D_fН⁰_298i)_{продукты}–(å n_i×D_fН⁰_298i)_{исх. вещества} ,

D_rН⁰₂₉₈ = 2×(34,19) – (11,11) = 57,27 кДж,

D_rS⁰₂₉₈=(ån_i×S⁰_298i)_{продукты}–(ån_i×S⁰_298i) _{исх. вещества} ,

D_rS ⁰₂₉₈ = (2×240,06) – 304,35 = 175,77 Дж/K,

D_rG⁰₂₉₈ = 57,27×10³–323×175,77 = 496,29 Дж.

Рассчитываем величину и .

Поскольку для данной реакции Dn =(2)–(1)= +1, то

K_X(T, р)= К⁰(T)×(p/p⁰)^–1= К⁰(T)×( )^–1

Б). Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия.

Пусть к моменту равновесия из каждого моля N₂О₄ распалось x молей. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на n_N2О4= 1–x молей тетрооксида диазота n_NО2= 2×x молей диоксида азота:

N₂О₄ ↔ 2 NО₂

1–x 2×x

Суммарное число молей N₂О₄ и NО₂ в равновесной смеси:

Sn_i = (1–x) + (2×x) = 1+x.

Тогда мольная доля веществ в равновесной смеси X_i=n_i/Sn_i будет равна:

X_N2О4= , X_NО2= .

Для константы равновесия K_X можно написать:

откуда x = .

В). Расчет степени диссоциации N₂О₄.

Степень диссоциации (a) доля молекул вещества от их начального количества, которая подверглась диссоциации. Поскольку к моменту равновесия из одного моля N₂О₄ распалось на NО₂ x молей, то x º a:

a(T, p)= .

Таким образом, степень диссоциации N₂О₄ зависит от температуры и давления. Например, при Т=100°С и =1атм

=14,50, x º a= 0,885, X_N2O4= 0,061, X_NO2= 0,939.

Результаты аналогичных расчетов для реакции диссоциации N₂О₄ в графическом виде представлены на рис.7.2.

Рис. 7‑2 Зависимость степени диссоциации N₂О₄ (a) от давления р при постоянной температуре Т=100°С (а) и от температуры Т при постоянном давлении р=1атм(б)

Степень диссоциации N₂О₄ является количественной характеристикой смещения равновесия реакции N₂О₄ ↔ 2 NО₂. При a®1 равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов диссоциации. Увеличение давления приводит к уменьшению a, а увеличение температуры – к увеличению a. Эти закономерности полностью соответствуют выводам анализа уравнений изобары и изотермы реакции.