Раскрытие и разрезание нанотрубок

Большая часть методов получения УНТ приводит к тому, что кончики трубок закрыты «шапочками». В то же время для заполнения УНТ и использования их в качестве сорбентов, нанокапилляров, нанореакторов или матриц необходимы открытые трубки, не содержащие «шапочек». Для раскрытия УНТ эти «шапочки» необходимо удалить.

Солюбилизация УНТ (см. разд. 4.6) протекает легче с укороченными трубками, поэтому последние разрезают, проводя эту операцию чаще всего одновременно с их раскрытием. При проведении операций солюбилизации, очистки и разделения УНТ важно, чтобы после разрезания они имели одинаковую длину, хотя ни один метод не позволяет этого добиться.

Раскрытие и разрезание могут проводиться двумя группами способов, включающих химические, электрохимические или механические воздействия. Обычно используют химические способы, которые включают реакции газификации и растворения (деструкции). Раскрытие и разрезание УНТ неизбежно сопровождаются их функциализацией.

Выбор способа зависит от структуры и чистоты исходных трубок, а также от характера и свойств примесей. Трубки, полученные пиролизом углеводородов, содержат довольно большое количество связанного водорода (см. разд. 5.2) и окисляются легче полученных разложением СО или возгонкой графита.

Для раскрытия трубок методом газификации используют окисление такими реагентами, как кислород и его смеси (в частности, воздух, смеси с инертными газами, парами воды, H₂S, OsO₄), озон, СО₂, влажный Cl₂, радикалы и ионы, образующиеся в кислородной или водяной плазме.

Скорость окисления в кислороде и на воздухе сильно зависит от температуры и концентрации О₂ и может быть очень высокой, поэтому температуру процесса и концентрацию реагента ограничивают. Так, температуру редко повышают сверх 350–500 ^оС, давление воздуха понижают, а концентрацию О₂ в смеси с инертными газами удерживают на низком уровне (обычно 1–3 об.%). Это позволяет увеличивать длительность процесса и обеспечивает более четкое управление им.

Реакция окисления многих углеродных материалов имеет порядок по О₂ от 0,5 до 1,0 и энергию активации 100–300 кДж/моль. Окисление МУНТ при 200–900 ^оС на воздухе протекает с энергией активации от 122 до 225 кДж/моль, а окисление УНВ при 400–450 ^оС в токе воздуха – с энергией активации 150 кДж/моль.

Механизм окисления ОУНТ, как показано с помощью классического динамического моделирования, включает процессы хемосорбции О₂ с 1,2- и 1,4-циклоприсоединением и разложение подобного пероксиду циклического продукта с выделением СО.

При окислении на воздухе более тонкие ОУНТ взаимодействуют быстрее трубок большего диаметра, поэтому смесь обогащается крупными трубками. Более высокая реакционная способность тонких ОУНТ проявляется и в том, что при окислении дефекты на них образуются с большей вероятностью. В то же время чем мягче условия окисления на воздухе, тем меньше образуется дефектов на стенках ОУНТ.

Окисление ОУНТ, полученных в процессе HiPco, на воздухе при температуре 400–450 ^оС приводит к полному исчезновению трубок диаметром 0,7–1,0 нм. При окислении на воздухе (300 ^оС, 6 ч) ОУНТ диаметром ~1 нм оказываются сильно искаженными, в то время как ОУНТ диаметром 4 нм – практически неповрежденными, но раскрытыми.

Устойчивость к окислению ОУНТ выше, чем аморфного углерода, но ниже, чем графитизированного углерода. Однако полное удаление аморфного углерода достигается при потере значительной части ОУНТ и понижении их выхода. Скорость процесса зависит от наличия, состава и концентрации примесей металлов, в частности остатков катализаторов образования УНТ, которые могут выступать также и в качестве катализаторов окисления. Установлено, кроме того, что введение ультратонких частиц некоторых металлов (Au) при окислении на воздухе способствует повышению селективности удаления аморфного углерода из ОУНТ. Для расщепления сростков ОУНТ с положительным результатом испытано одновременное введение небольших количеств бензалконхлорида, обладающего свойствами поверхностно-активного вещества.

Скорость окисления МУНТ меняется при их предварительном легировании (например, CuCl₂) или функциализации, а также при введении в воздух или О₂ добавок (Br₂, OsO₄).

Интересен прием окисления ОУНТ воздухом с использованием микроволновой печи бытового назначения. При включении излучения навеска трубок начинает светиться, свечение затухает и полностью прекращается через 5 с. Свечение вновь появляется после перемешивания навески и продолжает воспроизводиться при общей длительности облучения 5 мин. Окисление на воздухе может проводиться также при нагревании образца ИК-излучением.

При газификации средний диаметр МУНТ, в отличие от ОУНТ, уменьшается из-за стравливания внешних слоев трубок. Реакционная способность МУНТ по отношению к воздуху изменяется при их отжиге (2200–2800 ^оС) в инертной среде: происходящее при этом «залечивание» дефектов повышает устойчивость МУНТ к окислению. Если исходные МУНТ начинают окисляться при ~450 ^оС, то отожженные – лишь при 625 ^оС, приближаясь по температуре окисления к отожженному графиту.

Частичное окисление заметно не изменяет строение и текстуру УНВ.

Газообразный озон действует активнее кислорода, реакция протекает на активных центрах (дефектах) и сопровождается циклоприсоединением с вероятным образованием озонидов, прививкой эфирных и хинонных функциональных групп, а при повышении температуры – удалением в газовую фазу СО₂ и СО.

Реакция взаимодействия углеродных материалов с диоксидом углерода

С + СО₂ → 2 СО,

в отличие от реакции с О₂ или О₃, довольно сильно эндотермична (стандартная энтальпия реакции графита равна 173,3 кДж/моль). Окисление УНТ с помощью СО₂ протекает при более высоких температурах, чем на воздухе, а в случае ОУНТ медленно начинается при 600 ^оС. Окисление и раскрытие углеродных нанорожек, собранных в сростки типа «почки», начинаются при температурах выше 800 ^оС и медленно происходят при 900 ^оС, требуя для полного раскрытия нанорожек не менее 10 ч.

Действие СО₂ более селективно, чем О₂ или воздуха, и может сопровождаться не только окислением, но и «залечиванием» дефектов трубок.

Расчеты методом плотности функционала свидетельствуют, что окисление СО₂ позволяет разделять УНТ по их электронным свойствам.

В случае использования смеси О₂ с H₂S (объемное отношение газов 2:1, температура 500 ^оС, длительность 1 ч) очистка обусловлена протеканием сильно экзотермичной реакции

C + H₂S + O₂ → COS + H₂O,

в результате которой удаляется аморфный углерод.

Для раскрытия и разрезания нанотрубок можно использовать пары воды, которые газифицируют углерод по уравнению

С + Н₂О → СО + Н₂.

По сравнению с кислородом они являются слабым окислителем. Вместе с тем пары воды, если ихактивировать ВЧ-разрядом в мягких условиях (парциальное давление паров 82 Па, частота 250 кГц, мощность 30 Вт), позволяют удалять аморфный углерод с поверхности массивов МУНТ, выстроенных перпендикулярно подложке и покрытых тонким (0,1–0,5 мкм) аморфным слоем. Полное удаление достигается за 20–30 мин. окисления.

Испытано раскрытие нанотрубок с помощью влажного хлора, а также смесей хлора и водорода. Влажный хлор, как предполагается, на первой стадии взаимодействия образует на кончиках УНТ функциональные группы ≡C–Cl и ≡С–ОН. Для эффективного разрезания УНТ можно использовать их взаимодействие с разбавленным элементным фтором.

Для раскрытия и очистки УНТ помимо окисления можно использовать восстановление углерода с помощью водорода, его смесей с инертными газами и водородной плазмы. Температура восстановления Н₂ выше, чем окисления, и достигает 800–1200 ^оС. Процесс позволяет также эффективно удалять аморфный углерод. Плазменное активирование может проводиться при температурах, которые существенно ниже, чем в обычном процессе. Водородная плазма селективно действует на ОУНТ с металлическим типом проводимости и позволяет обогащать смесь полупроводниковыми трубками.

Не менее широко, чем окисление на воздухе, для раскрытия и разрезания УНТ используют водные растворы, и прежде всего растворы кислот – азотной, соляной, серной, пероксодисерной, хлорной, периодной, трифторуксусной, пероксиуксусной, смеси азотной и серной, азотной и фтористоводородной кислот, соляной кислоты и пероксида водорода, некоторые сверхкислоты (HF–BF₃). Кроме того, возможно применение растворов Н₂О₂, О₃, Br₂, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, OsO₄, RuO₄, CrO₃, MnO₂, хлоридов Ru, Os и других реагентов.

Результаты, полученные при обработке УНТ различного происхождения и состава, близки, хотя рекомендуемые разными авторами значения концентрации кислоты, длительности и температуры обработки заметно отличаются. Вместе с тем несомненно, что более тонкие ОУНТ могут удаляться селективно. Отмечено также, что поверхности отдельных УНТ или их сростков покрываются неким «липким» материалом, представляющим собой продукт разложения аморфного углерода. Кислотная обработка является причиной появления дефектов в стенках УНТ.

Азотная кислота – наиболее часто применяемое средство для раскрытия УНТ. Она имеет сравнительно низкую температуру кипения (82,6 ^оС), с водой образует азеотроп (68%, точка кипения 121,9 ^оС). Это сильный окислитель, однако из-за самоионизации в растворе действует медленно, плохо реагирует с металлами (Ni, Co) и при нагревании выделяет NO и NO₂.

Кислоту с концентрацией 60–70 мас.% используют для длительного, в течение нескольких часов или суток, кипячения образцов УНТ с обратным холодильником. Озвучивание или микроволновое воздействие сокращает длительность кипячения. Отношение массы навески (г) к объему кислоты (мл) составляет от 1:10 до 1:100, но может увеличиваться до 1:5 и уменьшаться до 1:1000.

Для ускорения процесса рекомендуется прерывать кипячение и подвергать суспензию озвучиванию (36 ч кипячение в 2,5 М HNO₃, озвучивание 0,5 ч и повторное кипячение 36 ч).

При контактировании со сростками ОУНТ кислота интеркалируется в межтрубные пространства и может быть уделена при нагревании. После кислотной обработки ОУНТ образуют сростки, диаметр которых больше диаметра первоначальных сростков.

Соляная кислота (раствор HCl с концентрацией до 38,0 мас.%) образует с водой азеотроп, содержащий ~20 мас.% HCl и имеющий температуру кипения 108,6 ^оС. Она значительно лучше растворяет частицы металлов, выделяя при этом Н₂, интенсивно взаимодействует также с оксидами и гидроксидами, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов. Концентрированная соляная кислота раскрывает УНТ.

Обычно соляную кислоту используют после предварительного окисления УНТ на воздухе, при котором удаляется углеродная оболочка с частиц Fe или Co.

Серная кислота может быть 100 %-ной и имеет высокую температуру кипения (296,2 ^оС). Она является сильной кислотой, но в разбавленном состоянии проявляет слабое окислительное действие. В концентрированном виде кислота пассивирует металлы. Обладая водоотнимающим действием, концентрированная кислота позволяет получать УНТ, не содержащие гидроксильных групп. К недостаткам H₂SO₄ относится ее высокая вязкость и трудности отмывки от получаемых углеродных продуктов. Для отмывки от самой кислоты используют метанол.

Окисление УНТ серной кислотой может быть проведено электрохимически, причем масса сростков ОУНТ за счет прививки оксидных групп и интеркалирования (см. разд. 4.10) может увеличиться более чем вдвое.

Как правило, серная кислота используется в смеси с азотной.

Смеси азотной и серной кислот во многих случаях действуют лучше индивидуальных кислот. Чаще всего применяют смесь H₂SO₄ (98%-ная) c HNO₃ (65%-ная) в объемном отношении 3:1 при температуре 35–50 ^оС. Процесс, как и при взаимодействии с одной HNO₃, сопровождается селективным окислением тонких ОУНТ. Для получения МУНТ чистотой 99,9% исходный материал, синтезированный каталитическим пиролизом, отжигали 5 ч при 2000 ^оС и затем кипятили 0,5 ч в смеси H₂SO₄ и HNO₃ с отношением 3:1.

Выдерживание неочищенной сажи, полученной методом HiPco (см. разд. 5.2), в смеси кислот при их соотношении 3:1 и отношении массы сажи (мг) к объему (мл) 1:4 при 35–50 ^оС в течение 2 ч приводит к убыли массы на 30%, 6 ч – на 45%, 9 ч – на 75%.

Процесс сопровождается выделением на поверхности УНТ аморфного углерода, а в случае сростков ОУНТ – уменьшением их диаметра вблизи кончиков (своеобразным заострением сростков).

Окисление УНВ смесью кислот приводит к уменьшению удельной поверхности (хотя одна HNO₃ несколько увеличивает удельную поверхность).

Пероксодисерная (надсерная) кислота H₂S₂O₈ при обычных условиях является твердым веществом и плавится лишь при 65 ^оС. Она проявляет по отношению к органическим соединениям очень сильные окислительные свойства, уже при комнатной температуре полностью разлагая эти соединения. Однако она очень вязкая, что создает проблемы при отмывке.

Пероксид (перекись) водорода может вести себя как восстановитель и как окислитель с преобладанием окислительных свойств. В отличие от других растворов окислителей пероксид не вносит посторонних примесей в УНТ. В водных растворах пероксид медленно разлагается по уравнению:

2 Н₂О₂ → 2 Н₂О + О₂,

причем реакция имеет цепной характер и катализаруется металлическими частицами и поверхностями металлов.

При взаимодействии с углеродными материалами уже при 35 ^оС выделяется СО и образуется небольшое количество аморфного углерода. Десорбция кислорода с УНВ после его взаимодействия с Н₂О₂ (доза 0,4 ленгмюр, скорость повышения температуры 1 К/с) с максимальной скоростью протекает в широком интервале температур – от 280 до 380 ^оС. Увеличение дозы адсорбированного Н₂О₂ приводит к расширению температурной области и ее сдвигу в сторону меньших температур. Выделению СО и СО₂ соответствуют две близко расположенные температурные области. Кривые десорбции не воспроизводятся при повторном насыщении десорбированного образца. Десорбция с ОУНТ протекает при значительно меньших температурах, что говорит о более высокой реакционной способности УНВ.

Вообще же пероксид удаляет примеси аморфного углерод лучше, чем HNO₃, полная очистка требует выдерживания при 90 ^оС в течение 40 ч при перемешивании.

Смесь H₂SO₄ c H₂O₂ (2:1 или 7:3 по объему), называемая раствором пиранья, действует во многих случаях активнее не только кислоты, но и Н₂О₂.

Хлорная кислота кипит при 110 ^оС, склонна к медленному термическому разложению, обладает свойствами сильной кислоты и сильного окислителя, с сильными восстановителями взрывается.

Периодная (мезоиодая) кислота H₃IO₅ – довольно сильный окислитель, который был испытан для раскрытия УНТ, но не нашел широкого применения.

Пероксиуксусная (надуксусная) кислота СН₃СОООН также принадлежит к сильным оксилителям органических веществ и бурно, иногда со взрывом реагирует с ними, выделяя СО. Она кипит с разложением при 105–110 ^оС, может взрываться при механическом воздействии, поэтому используется в виде относительно разбавленных водных растворов.

Трифторуксусная кислота СF₃COOH (температура кипения 72,4 ^оС) принадлежит к сильным кислотам и относительно сильным окислителям. Она способна удалять аморфные частицы с поверхности УНТ и делать трубки при их наблюдении в электронный микроскоп более гладкими.

Для очистки МУНТ испытана бромная вода, которая при длительной выдержке (3 ч. при 90 ^оС) позволяет удалять аморфный углерод, многослойные полиэдрические наночастицы и отчасти частицы железного катализатора. Рекомендовано использование бромной воды перед окислением на воздухе и последующей отмывки соляной кислотой.

Такие окислители, как K₂Cr₂O₇, в кислом растворе оказались значительно менее селективными и эффективными, чем HNO₃. Растворы KMnO₄, MnO₂ и CrO₃ проявляли среднюю активность. При этом в случае KMnO₄ выделяется осадок MnO₂, удаление которого требует специальной операции. Более оправдано применение раствора KMnO₄ в 0,5 М H₂SO₄. Для ускорения окисления KMnO₄ переводят в органический раствор. Растворы хлоридов Os и Ru имеют очень высокую активность и позволяют достигать при 100 ^оС раскрытия УНТ на 80 – 90%.

Тетраоксид осмия (температура плавления 41 ^оС, кипения 131 ^оС) – реагент для превращения олефинов в диолы – используют в виде растворов в этаноле, толуоле и других органических веществах, а также в виде паров. Он позволяет раскрывать МУНТ, ковалентно присоединяется к стенкам с образованием гипотетического осмиевого эфира. УФ-облучение сильно ускоряет реакцию тетраоксида, но ведет к выделению на поверхности УНТ нанокристаллов OsO₂. Процесс может быть использован для разделения ОУНТ по их электронным свойствам, поскольку трубки с металлическими свойствами активнее взаимодействуют с возбужденным OsO₄, чем полупроводниковые трубки.

Осмилирование УНТ – значительно более сложный процесс, чем осмилирование фуллеренов. Расчетным путем показано, что осмиевый эфир образуется по реакции, катализируемой основаниями.

При кислотной обработке на поверхности УНТ может образоваться гидрофильное покрытие из полиароматических углеводородов, которые удаляются селективным окислением на воздухе. В результате длительного взаимодействия с кислотами-окислителями поверхность УНТ покрывается мелкими остатками («обломками») углеродных наночастиц или внешних слоев трубок. Эти остатки рекомендовано удалять растворами щелочей.

Раскрытие и утоньшение МУНТ может проводиться в сверхкритической воде, содержащей О₂ или свободной от него, при 400 – 600 ^оС. Уменьшение диаметра и расслоение МУНТ в присутствии О₂ усиливаются.

Критическая точка воды лежит при температуре 374,15 ^оС и давлении 22,06 МПа. В сверхкритических условиях диэлектрическая постоянная понижается от 80 до величины, меньшей 5, что делает ее эффективным неполярным растворителем.

Для раскрытия УНТ можно использовать электрохимическое травление. Многослойные УНТ, покрытые аморфным углеродом, в 0,1 М растворе KCl подвергаются травлению при потенциале, более положительном, чем 1,7 В (относительно Ag/AgCl в растворе 3 M NaCl). Травление начинается на кончике трубки и распространяется вдоль ее оси, причем аморфный углерод стравливается быстрее графеновых слоев. Такой процесс был реализован и для контролируемого утоньшения (заострения) МУНТ с помощью перемещаемого электрода из другой трубки.

При электрохимическом активировании в растворе УНТ, полученные дуговым способом, чувствительны, а выделенные пиролизом газообразных углеводородов – не чувствительны к анодированию в мягких условиях.

В первые годы исследования УНТ для их раскрытия были испытаны некоторые расплавы: свинца, который действует на воздухе при 400–450 ^оС (окислителем УНТ является оксид свинца), Bi₂O₃, V₂O₅, а также легкоплавких нитратов таких металлов, как Ag, Cu и Со.

При использовании растворов в лабораторной практике часто используют озвучивание. Под озвучиванием (УЗ-обработкой) понимают использование звуковых колебаний с частотой 20 кГц – 10 МГц (иногда до 1 ГГц). Озвучивание вызывает локальную кавитацию, т. е. нарушение сплошности жидкости и образование кавитационных пузырьков, заполненных газом.

При схлопывании кавитационных пузырьков возникают высокие локальные температуры и давления, достигающие соответственно 2000–5000 К и 150–180 МПа. Появление и схлопывание кавитационных пузырьков вблизи поверхности твердых частиц приводит к соударению струи жидкости, генерируемой на противоположной стороне пузырька, с поверхностью частицы. Уже одно это может способствовать проникновению жидкости в межтрубное пространство сростков УНТ и разделению сростков. Озвучивание в органических растворителях приводит к образованию свободных радикалов, способных взаимодействовать с УНТ. Твердые частицы под действием кавитации измельчаются. В среде полимеров кавитация способствует обволакиванию твердых частиц. При этом обволакиваться и солюбилизоваться могут как отдельные УНТ, так и их сростки.

При озвучивании происходит распухание, а затем утоньшение МУНТ, внедрение в ОУНТ и МУНТ дефектов (о чем говорит, например, понижение температуры окисления на воздухе).

Лабораторные установки обычно работают при частоте 20–50 кГц, их мощность не превышает 200–300 Вт. Установки могут быть двух типов: ванны и рожки. Озвучивание в ваннах является более мягким и часто не вызывает кавитации. Тем не менее МУНТ диаметром 25 нм и длиной 50 мкм при их концентрации в воде 0,1% в озвучивателе ванного типа уже через 5 мин укорачиваются до 16 нм (см. Хилдинг, 2003 г.). Далее процесс замедляется, при длительности озвучивания 20 и 25 мин длина уменьшается до 6,5 нм.

Для интенсификации разрезания в суспензию УНТ вводят алмазную пасту.

Раскрытие и разрезание УНТ может быть проведено также механическим путем, например с помощью той же алмазной пасты из тонкодисперсных частиц (около 0,1 мкм диаметром) в этаноле. Однослойные УНТ разрезаются на фрагменты длиной 300–700 нм, средний размер пор материала повышается и находится в пределах от 5 до 10 нм. При этом трубки остаются собранными в сростки, а материал загрязняется частицами абразива.

Для раскрытия и разрезания используют также интенсивный помол, а в случае относительно больших МУНТ – сфокусированное лазерное излучение, электронные или ионные пучки.

Самопроизвольное закрытие (коалесценция) открытых ОУНТ происходит в ультравысоком вакууме при температурах около 1300 ^оС. В присутствии аморфного углерода температура может опуститься до 800 ^оС. Понижение температуры может быть также достигнуто при облучении электронным пучком.

Функциализация

При взаимодействии УНТ и УНВ, как и других углеродных материалов, с кислородом, фтором, озоном, воздухом, кислородсодержащими кислотами и некоторыми кислородсодержащими солями помимо раскрытия и окисления с образованием адсорбированных или газообразных СО и СО₂ происходит присоединение поверхностных функциональных групп. Кислородсодержащие группы, равно как хлоро- и фторо-группы могут реагировать с различными реагентами и присоединять к нанотрубкам множество других функциональных групп.

Степень функциализации может быть выражена отношением углеродных атомов, связанных с функциональными группами, к общему числу атомов углерода в функциализованных УНТ. Эта доля может составлять 0,5 в случае фторирования, 0,2 при присоединении радикалов и 0,08–0,12 при замене атомов фтора на диамины.

Функциализация позволяет разделить спутанные УНТ и даже сростки ОУНТ, что способствует переведению трубок в водные или органические растворы. Она играет важную роль при получении композитов, поскольку обеспечивает более сильное взаимодействие наполнителя с матрицей и таким образом улучшает механические свойства материала.

Различают два вида функциализации – с присоединением функциональных групп либо к открытым кончикам трубки, либо к ее боковым поверхностям. Понятно, что к открытым кончикам, где имеются свободные связи, или к «шапочкам» трубок присоединение происходит легче. Зато к боковой поверхности присоединяется намного больше групп.

По прочности связи процессы присоединения к УНТ делят на две группы: с образованием прочных ковалентных связей и без образования таких связей (за счет гидрофобного взаимодействия, образования водородных связей).

Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях. Используя УНТ как катод или анод электрохимической ячейки, можно провести восстановление или окисление молекул на поверхности трубки и обеспечить ковалентную связь образовавшихся радикалов с поверхностью.

Основными видами химической ковалентной функциализации являются реакции окисления, фторирования и амидирования, хотя существуют и другие виды.

Кислородсодержащие группы имеют различную природу (рис. 78). В результате взаимодействия с кислотами к УНТ присоединяются главным образом –С(О)ОН, >С=О и ≡C–ОН, соотношение которых близко к 4:2:1, а общая концентрация может составлять до 7 мол.%, или до 10²¹ на 1 г. При одинаковых условиях окисления концентрация зависит от диаметра, длины и начальной степени дефектности ОУНТ, а также от продолжительности окисления. Взаимодействие со смесью H₂SO₄–HNO₃ обеспечивает при одинаковых условиях бóльшую плотность функциональных групп, чем с HNO₃.

Так, методом кислотно-основного титрования установлено, что при 20-минутной обработке МУНТ, полученных пиролитическим методом, в смеси кислот концентрация функциональных групп на 15% выше, чем при 4-часовом кипячении в HNO₃.

Эти группы за счет частичной ионизации создают небольшой поверхностный отрицательный заряд, вызывающий отталкивание трубок друг от друга и стабилизирующий их дисперсию.

О присутствии группы –С(О)ОН можно судить по наличию в ИК-спектре характеристических полос υ_С=О = 1614–1620 см^-1 (–СОО^-) и υ_С=О = 1710–1735 см^-1 (–СООН), а также полос при 1585–1590, 1200–1205 и 1080 см^-1. Колебаниям эфирных групп С–О–С соответствуют полосы 1207 см^-1 (асим.) и 1040 см^-1 (сим.), колебаниям эпоксидных групп – полосы 1267 и 822 см^-1, колебаниям групп –ОН – полосы 3350–3500 см^-1. При наличии СН-групп проявляются полосы 2820–2950 (2850 и 2922) см^-1, а также 1450–1470 см^-1. Спектр МУНТ, полученных каталитическим пиролизом и функциализованных кипячением в HNO₃, приведен на рис. 79.

Природа функциональных групп может быть выявлена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Основной пик при 284,6 эВ относится к С1s атомов углерода в графите. Плечо основного пика при 286,3 эВ появляется при наличии гидроксильных групп ≡С–ОН, плечо при 287,6 эВ – карбонильных групп >C=O, а при 288,8 эВ – карбоксильных групп –С(О)ОН. В спектре О1s проявляются три компоненты: при 531,6, 533,3 и 534,7 эВ, соответствующих связям О=С, О–С и Н–О–Н.

Глубокая функциализация может привести к изменению цвета трубок. Так, длительное кипячение ОУНТ в смеси H₂SO₄–HNO₃ ведет к образованию прозрачного бесцветного раствора, который после выпаривания и отмывки от избытка кислот переходит в белый осадок, содержащий функциализованные однослойные трубки. Укороченные функциализованные ОУНТ могут быть диспергированы в полярных растворителях без использования дополнительных стабилизаторов (добавок поверхностно-активных веществ или полимеров). Нейтрализация кислотного раствора щелочами вызывает образование коричневого осадка УНТ.

Отмечено, что после нескольких циклов отмывки и центрифугирования для удаления избытка кислоты получается темный маточный раствор, предположительно содержащий карбоксилированные углеродистые вещества из примесей к УНТ.

Для прививки большого числа кислотных групп ОУНТ контактируют с концентрированной H₂SO₄, содержащей (NH₄)₂S₂O₇ и Р₂О₅, а затем с раствором KMnO₄ в H₂SO₄.

После короткого периода образования осадка остается дисперсия из окисленных ОУНТ с атомным отношением С:О:Н = 2.7:1.0:1.2. При концентрации выше 0,3 мас.% такие трубки связываются между собой и образуют гидрогель.

Сильным окислителем является озон, который не только вводит функциональные группы, но способен окислять УНТ до газообразных СО и СО₂. Обычно используют газовый поток из озонатора, направляя его в коллоидный раствор УНТ (например, в уксусной кислоте). На ОУНТ, функциализованных раствором О₃ в метаноле при – 8 ^оС, относительное количество групп –С(О)ОН (вместе с –О–С=О), >С=О и ≡C–ОН составляет 35,9; 50,8 и 13,3%. Использование простых реакций позволяет далее регулировать соотношение групп.

Последующее взаимодействие с Н₂О₂ меняет распределение групп до 53,6; 9,4 и 37%. Взаимодействие озонированных ОУНТ с диметилформамидом приводит к распределению 30,2; 41,1 и 28,7%, а с NaBH₄ – к 34.6; 36.3 и 29.1%.

Кислотная обработка способствует также присоединению протонов и образованию групп СН_х. Наиболее высокая концентрация протонов достигается при взаимодействии с концентрированной H₂SO₄ и особенно – с олеумом (см. разд. 5.6).

Кипячение в HNO₃ приводит к появлению групп N–C(=O)– , а в H₂SO₄ – к появлению групп ≡С–SO₃H.

Облучение лазером усиливает взаимодействие УНТ с Н₂О₂ и приводит к селективному удалению некоторых трубок.

Высокой концентрации гидроксогрупп на поверхности УНТ можно добиться при механохимическом взаимодействии с расплавом КОН. При этом главным фактором, определяющим эффективность функциализации, является соотношение реагентов, в то время как длительность и температура процесса имеют меньшее значение. Поэтому реакцию проводят с 10–20-кратным избытком КОН. Плотность ОН-групп достигает 1 на 10 атомов С. Функциализованные таким путем трубки хорошо растворимы в воде (до 3 г/л), но не растворимы в обычных органических растворителях (дихлорбензол, хлороформ и др.). Высушенные функциализованные ОУНТ склонны к самосборке (см. разд. 4.13).

Аналогичный процесс использован для активирования УНВ и установлено, что он приводит к увеличению пористости и удельной поверхности волокон. При длительном интенсивном активировании происходит разрушение структуры УНВ.

Нагревание функциализованных УНТ вызывает разложение функциональных групп (дефункциализацию), которое начинается при температуре 350 ^оС. Удаление кислотных групп может проводиться отжигом в вакууме, при этом карбоксильные группы выделяют СО₂, а карбонильные – СО. Считается, что хиноновые и эфирные группы удаляются труднее карбоксильных. Группы СН_х выделяют СН₄ и Н₂. Дефункциализация вызывает образование и разблокирование дефектов в УНТ, повышает измеряемую величину удельной поверхности и сорбционную емкость трубок.

Сравнительно крупные группы –С(О)ОН находятся на атомах углерода топологических дефектов УНТ и экранируют (блокируют) эти дефекты, не позволяя атомам или молекулам газов проникать во внутренние полости. Удаление таких групп устраняет стерические затруднения.