Методы характеризации углеродных нанотрубок

Полная характеристика УНТ требует применения набора разнообразных методов. Двумя наиболее часто применяемыми методами изучения строения нанотрубок являются просвечивающая электронная микроскопия и КР-спектроскопия.

Электронная микроскопия позволяет получать наблюдать и регистрировать изображения объектов, «оттененных» пучками ускоренных электронов в условиях глубокого вакуума. Просвечивающая электронная микроскопия обычного разрешения (упрощенная) использует ускоряющее напряжение 60–200 кВ и имеет предел разрешения в несколько нанометров. Как видно из рис. 108, метод позволяет различать МУНТ и УНВ, определять внешний диаметр и длину сростков ОУНТ, отдельных МУНТ и УНВ, грубо различать расположение графеновых плоскостей.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения использует ускоряющее напряжение до 400 кВ, имеет предел разрешения 0,15–0,30 нм и позволяет видеть атомные слои. С ее помощью удается определять диаметр ОУНТ, тонких МУНТ и УНВ, строение сростков ОУНТ, строение стенок МУНТ и УНВ, измерять расстояния между графеновыми плоскостями в МУНТ.

Меньшее применение находит растровая (сканирующая) электронная микроскопия, к которой прибегают обычно для исследования непрозрачных объектов и имеющая предел разрешения 5–20 нм. Ускоряющее напряжение регулируется в пределах от 1 до 30 кВ.

КР-спектроскопия (Раман-спектроскопия)основана на измерении сдвига частоты монохроматического, обычно лазерного, излучения за счет собственных колебаний атомов и групп атомов изучаемого объекта (Дресселхаус, 2003). В типичном КР-спектре ОУНТ имеются несколько характерных линий, соответствующих колебательным модам (фононам): D-линия в области 1330–1360 см^-1 (характеризует sp³-связи, а в случаеОУНТ – топологические дефекты и аморфный углерод), G-линия в области 1500–1600 (1575–1592) см^-1 (относится к тангенциальному колебанию шестиугольников графеновых плоскостей, характеризует sp²-связи). В спектре чистого алмаза присутствует только узкая D-линия, графита – только G-линия, очень чистых УНТ – несколько смещенная по сравнению с графитом G-линия. Для других форм углерода, смесей и дефектных структур свойственно наличие обеих линий. У стеклоуглерода интенсивность D-линии выше, чем G-линии.

Положение D-линии зависит от энергии возбуждения, отвечает 1330 см^-1 при энергии 1,85 эВ и 1360 см^-1 при энергии 2,55 эВ. Интенсивность D-линии растет при легировании УНТ бором.

Форма G-линии также зависит от энергии возбуждения: сигнал становится более узким при увеличении этой энергии, при этом более широкий сигнал вызывает рассеяние от металлических УНТ, а более узкий – от полупроводниковых НТ. Интенсивность этой линии зависит и от хиральности ОУНТ.

Зависимость отношения интенсивностей G- и D-линии от энергии возбуждения Е (эВ) выражается уравнением: I_G/I_D = 10,6 + 0,06 exp(E/0,46).

Группа линий в области 150–250 см^-1 характеризует радиальные дыхательные моды A_1g, линии связаны с диаметром ОУНТ d равенством: d (нм) = К/ν (см^-1), где К – постоянная, принимающая значение от 218 до 248 ( в среднем 234) нм·см^-1.

Теоретическим путем получено также выражение ν = 165 (1,357/d)^1,0017 cм^-1, в котором величины 165 cм^-1 и 1,357 нм относятся к трубкам (10,10).

Если ОУНТ собраны в сростки, необходимо учитывать их взаимодействие друг с другом. Линии в КР-спектрах сростков сдвинуты на 8–10% в сторону увеличения по сравнению с индивидуальными ОУНТ. Для УНТ обычно встречающихся диаметров рекомендовано использовать формулу: d (нм) = 234/(ν – 10) (см^-1) или определять d по уравнению: ν (см^-1) = 238/d (нм)^0,93.

Под давлением взаимодействие УНТ в сростках усиливается, что приводит к еще большим изменениям в положении линий сдвигов в КР-спектрах. Изгибание УНТ вызывает сдвиг положения G-моды в низкочастоную область.

Качество ОУНТ определяют по отношению интенсивностей полос G и D (чем выше это отношение, чем лучше качество продукта) и по наличию на спектрах фона. Ширина полосы G также свидетельствует о чистоте УНТ: чем она меньше, тем выше степень «графитизации» продукта и тем ближе межслоевое расстояние к величине d₀₀₂, свойственной упорядоченному графиту. Однако все эти показатели нельзя считать абсолютными для характеристики чистоты трубок.

Интерпретация КР-спектров двух- и многослойных УНТ значительно сложнее, чем для однослойных. Так, уже для двухслойных трубок количество линий вдвое больше, чем число трубок разрешенного строения. Это связано с расщеплением линий на дублеты и триплеты. В случае многослойных НТ полоса G помимо первичной моды при 1585 см^-1 имеет плечо при 1620 см^-1.

Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) позволяет непосредственно измерять хиральность и диаметр УНТ, а по их величинам определять индексы (n,m). Образцы диспергируют с помощью ультразвуковой обработки в среде органических растворителей и наносят на электропроводную подложку.

Микроскоп был изобретен в 1980 г. сотрудниками швейцарского филиала компании IBM Г. Биннингом и Г. Рорером и позволяет достигать разрешение до 0,01 нм. Он содержит металлический игольчатый зонд, расположенный перпендикулярно исследуемой поверхности. Зонд с помощью пьезопривода подводится к поверхности до возникновения туннельного тока, величина которого зависит в первую очередь от зазора между кончиком зонда и поверхностью. Если зонд сканировать по поверхности, поддерживать величину тока постоянной и измерять положение зонда, можно получить рельеф поверхности. При сканировании можно также измерять силу тока, а затем преобразовать полученные данные в рельеф поверхности (см. Ламбин, 2000).

С помощью СТМ удается перемещать молекулы фуллеренов и нанотрубки по поверхности подложки, «вытягивать» молекулы и частицы из растворов и дисперсий. Туннельно-зондовые методы лежат в основе одного из направлений нанотехнологии (Неволин, 2000).

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) создана Г. Биннингом, Дж. Ф. Куате и Ч. Гербером в 1986 г. Она основана на принципе измерения сил трения или притяжения при сканировании подвижной консоли (кантилевера) по поверхности и позволяет исследовать неэлектропроводные образцы. В классическом варианте АСМ является бесконтактным методом. Он, в отличие от СТМ, дает возможность определять электрические характеристики образцов. Разновидностью АСМ являются лазерно-силовые микроскопы, микроскопы с термическим и магнито-чувствительным зондом. Созданы АСМ с зондами из УНТ.

При закреплении молекулы или частицы одним концом на зонде (кантилевере) АСМ, а другим – на поверхности можно растягивать изучаемый объект и измерять функцию растяжения. В этом случае микроскопия становится спектроскопией.

Чувствительность по силе достигает 10^-5 нН (наноньютон), разрешение по деформации – 0,01 нм.

В российской Компании НТ-МД созданы оригинальные конструкции зондовых микроскопов (Быков, Рябоконь, 2004).

Дифракция электроновпозволяет характеризовать изолированные УНТ, непосредственно измерять их хиральность (см. Ламбин, 2000). Определение строения индивидуальных УНТ осложняется из-за слабого изображения и требует применения совершенной техники.

При анализе функциализованных УНТ используют ИК-спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию и Оже-электронную спектроскопию. Проведение ИК-спектроскопического исследования, которое обычно дает качественную картину валового химического состава (наличие и характер функциональных групп), требует особого внимания к подготовке проб. Необходимо, в частности, значительно увеличивать степень разбавления пробы инертными веществами.

Фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия также дают возможность определять химический состав функциональных групп и их поверхностную концентрацию.

Первичный анализ продуктов, содержащих УНТ, обычно проводят методом окислительной термогравиметрии, позволяющей определить зольность (остаточное содержание металлов-катализаторов), а в ряде случаев оценить количество примесных форм углерода. Последнее связано с тем, что аморфный углерод и фуллерены обладают меньшей устойчивостью к окислению, чем хорошо структурированные УНТ. Сжигание пробы для определения зольности необходимо проводить при постепенном повышении температуры до 850 ^оС.

Определенную информацию о свойствах наночастиц можно получить с помощью термо-программированной десорбции газов.

Для сравнительно полной характеристики УНТ используют сочетание различных методов, причем в лучших лабораториях для этого требуются образцы массой не более 30 мг. Однако количественное определение содержания отличных от трубчатой форм углерода все еще остается нерешенной проблемой.

Вопросы и задания к главе 8

1. Перечислите основные методы характеризации нанотрубок.

2. Какие разновидности существуют у электронной микроскопии?

3. Какую информацию о нанотрубках можно получить с помощью КР-спектроскопии?

4. Что такое сканирующая туннельная микроскопия?

5. Что такое атомно-силовая микроскопия?

Заключение

Углерод – уникальный химический элемент. Мало того, что его свойства лежат в основе органической химии с миллионами разнообразных соединений, даже как простое вещество он отличается существованием множества кристаллических модификаций. При этом уже можно говорить о самостоятельной химии некоторых групп таких модификаций. Действительно, давно известны слоистые соединения графита и развивается химия графита. В начале 1990-х годов произошло становление химии фуллеренов, а еще через несколько лет зародилась и химия углеродных нанотрубок. Сейчас химия фуллеренов и нанотрубок уже делится на неорганическую и органическую, появились объекты супрамолекулярной химии фуллеренов и нанотрубок, развивается коллоидная химия нанотрубок, зарождается электрохимия нанотрубок. Все эти процессы протекают очень быстро.

К настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал и немалый производственный опыт. Однако для фуллеренов главными практическими задачами все еще остаются разработка эффективной технологии их производства и определение наиболее экономичных областей применения.

Что касается углеродных нанотрубок, то примерно с конца 1990-х годов проявляется несколько тенденций:

· переоценка потенциальной роли ОУНТ в развитии материаловедения по сравнению с ролью других нанотрубок;

· повышение практического интереса к пиролитическим методам синтеза по сравнению с методами возгонки–десублимации графита;

· значительное усиление практического интереса к химии углеродных нанотрубок.

По многим свойствам ДУНТ и тонкие МУНТ превосходят ОУНТ. При функциализации путем ковалентного присоединения ОУНТ сильно меняют свои свойства (например, механическую прочность, тепло- и электропроводность), в то время как изменения у двух- и трехслойных УНТ выражены значительно слабее, поскольку их внутренняя оболочка не затрагивается. Это особенно важно, поскольку функциализация часто является необходимой стадией при получении дисперсий и композитов. Выход ДУНТ и тонких МУНТ обычно выше, чем ОУНТ, а себестоимость – ниже, что помимо технических дает и экономические преимущества.

Мнение о том, что получаемые пиролитическим методом углеродные нанотрубки всегда имеют худшее качество, чем высокотемпературные, также начинает опревергаться. Именно развитие таких методов позволило основной акцент в исследованиях и разработках в последние годы обратить на применение УНТ, которое невозможно без расширения исследований по химии нанотрубок.

К важнейшим нерешенным научным задачам в области нанотрубок можно отнести следующие:

· установление механизмов образования УНТ различной морфологии и структуры в различных условиях и математическое описание механизмов;

· определение функциональной взаимосвязи кинетики образования с морфологией и структурой УНТ;

· поиск способов воздействия на морфологию и структуру УНТ, управления морфологией и структурой при синтезе УНТ;

· разработка способов глубокой и селективной функциализации УНТ, а также локальной функциализации УНТ;

· установление закономерностей поведения УНТ различной морфологии и структуры в коллоидных растворах;

· определение характера воздействия УНТ и модифицированных УНТ на организмы.

Этот перечень может быть значительно расширен.

Не меньше нерешенных технологических задач:

· разработка технологии экономичного промышленного производства УНТ одинаковой морфологии и структуры;

· создание масштабируемой технологии разделения (сортировки) УНТ по морфологии, структуре и размерам;

· разработка способов получения устойчивых дисперсий индивидуальных УНТ в водных и органических средах;

· разработка способов введения индивидуальных УНТ в полимерные, керамические и металлические матрицы и получения композитов с УНТ;

· разработка способов получения макроматериалов из УНТ, особенно макроволокон и нанобумаги с ориентированной укладкой индивидуальных трубок;

· разработка способов массового производства функциональных устройств с УНТ – эмиттеров электронов, транзисторов, сенсоров, актюаторов и др.

Уже ко времени выхода книги знания о фуллеренах и особенно об УНТ значительно расширятся: таково свойство этого направления. Можно предполагать, что некоторые задачи частично уже решены и только ожидают публикации сообщений о способах решения. Однако остающиеся проблемы столь многочисленны и объемны, что их хватит на несколько поколений исследователей и инженеров. Можно быть уверенным, что большую часть проблем со временем удастся решить. Более того, труд и талант молодых исследователей принесут результаты, которые пока невозможно предсказать.

Цитированная литература

Арепалли:Arepalli S. Laser ablation process for single-walled carbon nanotube production // J. Nanosci. Nanotech. 2004. V. 4. No. 4. P. 317–325.

Беккер:Becker L., Bada J.L., Winars R.E., Hunt J., Bunch T.E., French B.M. Fullerenes in the 1.85-billion-year-old Sudbury impact structure // Science. 1994. V. 265. P. 642–644.

Беккерс, Верхейен:Bakkers E.P.A.M., Verheijen M.A. Synthesis of InP nanotubes // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 3440–3441.

Бербер:Berber S., Kwon Y.-K., Tománek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4613–4616.

Бетьюне:Bethune D.S., Kiang C.H., DeVries M.S., Gorman G., Savoy R., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature. 1993. V. 363. P. 605– 606.

Бланк:Blank V.D., Gorlova I.G., Hutchison J.L., Kiselev N.A., Ormont A.B., Polyakov E.V., Sloan J., Zakharov D.N., Zubtsev S.G. The structure of nanotubes fabricated by carbon evaporation at high gas pressure // Carbon. 2000. V. 38. P. 1217–1240.

Бовер:Bower C., Zhu W., Jin S., Zhou O. Plasma-induced alignment of carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. No. 6. P. 830 – 832.

Болталина, Галева:Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 661 – 674.

Бонар:Bonard J.-M., Kind H., Stöckli T., Nilsson L.-O. Field emission from carbon nanotubes: the first five years // Solid-State Electronics. 2001. V. 45. P. 893 – 914.

Боси:Bosi S., Da Ros T., Spallutto G., Prato M. Fullerene derivatives: an attractive tool for biological application // Eur. J. Medic. Chem. 2003. V.38. Nos. 11 – 12. P. 913 – 923.

Боувен:Wenseleter W., Vlasov I.I., Goovaerts E., Obraztsova E.D., Lobach A.S., Bouven A. Efficien isolation and solubilization of pristine single-walled nanotubes in bile salt micelles // Adv. Funct. Mater. 2004. V. 14. No. 11. P. 1105 – 1112.

Бочвар, Гальперн:Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо- s-икосаэдре. Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. № 3. С. 610 – 612.

Брейер, Сундарарадж:Breuer O., Sundararaj U. Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites // Polym. Compos. 2004. V. 25. No. 6. P. 630 – 645.

Брониковски:Bronikowski M.J., Willis P.A., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: a parametric study // J. Vac. Sci. Technol. 2001. V. A 19. № 4. 1800–1805.

Булычев, Удод: Булычев Б.М., Удод И.А. Линейный углерод (карбин): подходы к синтезу, идентификации структуры и интеркалированию // Российский хим. ж. 1995. Т. 39. № 2. С. 9 – 18.

Бусек: Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. Fullerenes from geological environment // Science. 1992. V. 257. P. 215 – 217.

Бучаченко: Бучаченко А.Л. Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419 – 437.

Бхимарасетти:Bhimarasetti G., Sunkara M.K., Graham U., Suh C., Rajan K. Controlled growth of novel hollow carbon structures with built-in junctions // In: Nanoengineered Nanofibrous Materials, Eds. S. Gucery, Y.G. Gogotsi, V. Kuznetsov, NATO Sci. Ser. II. Mathematics, Physics and Chemistry, v. 169, Kluwer Academic Book Publ., 2004, Dordrecht, Netherlands, 83 – 90.

Быков, Рябоконь:Быков В.А., Рябоконь В.Н. Инструменты нанотехнологии: состояние и перспективы развития // Автометрия. 2004. Т. 40. № 2. С. 37 – 45.

Бэкон: Bacon R., Growth, structure and properties of graphite whiskers //J. Appl. Phys. 1960. V. 31. P. 283 – 290.

Ван и др.:Wang C., Guo Z.-X., Fu S., Wu W., Zhu D. Polymers containing fullerene or carbon nanotube structures // Progr. Polym. Sci. 2004. V. 29. P. 1079 – 1141.

Ван:Wang J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review // Electroanal. 2004. V. 17. No. 1. P. 7 – 14.

Веласко-Сантос: Velasco-Santos C., Martínez-Hernández A.L., Consultchi A., Rodríguez R., Castaño V.M. Naturally produced carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2003. V.373. Nos. 3 – 4. P. 272 – 276.

Виголо:Vigolo B., Pénicaud A., Coulon C., Sauder C., Pailler R., Journet C., Bernier P., Poulin P. Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes // Science. 2000. V. 290. P. 1331 – 1334.

Гиллерт, Ланге:Hillert M., Lange N. // Z. Kristallogr. 1958. Bd. 111. S. 24 – 34.

Гинзбург:Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. // Структура и свойства растворов фуллерена С₆₀ в ароматических растворителях. 2005.

Гогоци: Gogotsi Y., Libera J.A., Kalashnikov N., Yoshimura M. Science. 2000. V. 290. P. 317 – 320.

Гольдшлегер, Моравский:Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: синтез, свойства и структура // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 353 – 375.

Гольдшлегер, Моравский: Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Применение фуллеренов и фуллеренсодержащих материалов в катализе // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 6. С. 403 – 416.

Да Рос:Da Ros T., Spalluto G., Prato M. Biological application of fullerene derivatives: a brief overview. Croatica Chem. Acta. 2001. V.74. No. 4, P. 743 – 755.

Де Гир:W. A. de Heer, P. Poncharal, C. Berger, J. Gezo, Z. Song, J. Bettini, D. Ugarte Liquid carbon, carbon-glass beads, and the crystallyzation of carbon nanotubes// Science. 2005. V. 307. P. 907 – 910.

Гружичич:Grujicic M., Cao G., Gersten B. Optimization of the CVD process for carbon nanotube fabrication // Appl. Surf. Sci. 2002. V. 191. P. 223–239.

Даи:Dai H., Rinzler A., Nikolaev P., Thess A., Colbert D., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 471–475.

Делл’Аква:Dell’Acqua-Bellavitis L.M., Ballard J.D., Ajayan P.M., Siegel R.W. // Nano Lett. 2004. V. 4. № 9, 1613–1620.

Джан:Gao M., Zuo J.M., Twesten R.D., Petrov I., Nagahara L.A., Zhang R. Structure determination of individual single-wall carbon nanotubes by nanoarea electron diffraction // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. No. 16. P. 2703 – 2705.