Получение композитов с углеродными нанотрубками

Композиты, как известно, состоят из наполнителей и матрицы. Для достижения хороших механических свойств композитов используют наполнители из механически прочных материалов, которые способны воспринимать напряжения, в менее прочной матрице, которая распределяет напряжения. Наибольшее значение имеют прочные композиты с волокнистыми наполнителями, причем волокнами считаются все частицы, длина которых превышает диаметр или ширину не менее чем в 100 раз.

Матрицами композитов с УНТ могут быть полимерные и керамические материалы, металлы и сплавы. Наибольше внимание привлекают композиты на полимерной основе.

Роль УНТ в композитах на полимерной основе может быть множественной. Во-первых, трубки придают композитам жесткость, что связано с высоким модулем упругости при растяжении (~1 ТПа). Во-вторых, УНТ обладают высокой упругой деформацией (до 5%), что повышает предел прочности при растяжении на порядок по сравнению с обычными полимерами. В-третьих, УНТ значительно повышают удельные (отнесенные к массе) значения прочности и жесткости. Это значит, что заметные улучшения свойств достигаются при меньших по сравнению с другими наполнителями количествах вводимых УНТ, а также что при больших объемных концентрациях УНТ могут получаться композиты со свойствами, которые не могут быть достигнуты с другими наполнителями. В-четвертых, УНТ многофункциональны, поскольку их введение значительно повышает не только механические характеристики, но также электропроводность и теплопроводность полимеров. Наконец, добавки УНТ позволяют расширить диапазон рабочих температур композитов на основе некоторых полимеров благодаря повышению температуры перехода в стеклообразное состояние.

Небольшие количества УНТ в полимерной матрице позволяют снимать электростатические заряды и повышают теплостойкость термически неустойчивых материалов. Композиты с УНТ могут поглощать и рассеивать радиоизлучение, а так как они обладают функциональными свойствами, то способны быть основой разнообразных приборов и устройств.

Вместе с тем при создании композитов на основе полимеров с УНТ встречаются специфические трудности.

Во-первых, они связаны с необходимостью достижения определенной прочности связи матрицы и наполнителя. Слишком низкая или слишком высокая прочность связи не обеспечивает достижения хороших механических свойств композита. В случае слабой связи УНТ могут вышелушиваться в условиях динамических (переменных) нагрузок. Для достижения оптимальной прочности используют функциализованные УНТ.

Во-вторых, склонность УНТ к образованию сростков и агрегированию затрудняет однородное распределение трубок в объеме композита.

В-третьих, еще труднее достигается укладка ориентированных УНТ (например, уложенных параллельно или перекрестно друг другу).

В-четвертых, морфология и свойства самих УНТ сильно отличаются. Однослойные нанотрубки могут быть высокочистыми и очищенными в разной степени, отожженными и неотожженными, отожженными при той или иной температуре, в течение того или иного времени, функциализованными и нефункциализованными, функциализованные теми или иными группами, функциализованные в той или иной степени, – все эти материалы сильно отличаются по свойствам друг от друга и от различных МУНТ или УНВ, которые образуют еще более широкий перечень разнообразных материалов.

В-пятых, пока отсутствуют модели поведения УНТ в полимерах и композитов с УНТ, слабо изучены реологические свойства композитов.

В-шестых, для промышленного применения важно соотношение себестоимость–эффективность (цена–качество), которое в первые годы производства УНТ было явно сдвинуто в сторону цены, сильно ограничивало области применения композитов с УНТ и лишь постепенно меняется с понижением себестоимости трубок.

Предполагается, что в системе МУНТ–поликарбонат вокруг каждой трубки формируется полимерный слой, структура и свойства которого отличаются от присущих самой матрице. Подвижность молекул полимера в пределах этого слоя ограничена. Растрескивание композита при механических нагрузках происходит не на поверхности раздела МУНТ–матрица, а в пределах этого слоя. Толщина переходного слоя увеличивается при функциализации УНТ. Так, введение до 2,5 об.%

МУНТ в полипропилен повышает модуль упругости, но не влияет на предел прочности при растяжении. Трубки, несмотря на большое отношение их длины к диаметру, обычно являются довольно короткими (длина не превышает 10–20 мкм), поэтому не оказывают такого же упрочняющего действия, как обычные волокна. Кроме того, при слабом межфазном взаимодействии с матрицей они просто выталкиваются (вышелушиваются) при динамических нагрузках.

Введение МУНТ в полистирол вызывает сначала снижение предела прочности на растяжение, причем чем больше объемная доля трубок, тем ниже предел прочности. Однако при достижении некоторой концентрации МУНТ предел прочности перестает уменьшаться, а при дальнейшем увеличении концентрации растет, достигает и превосходит значение для чистого полистирола. Функциализованные МУНТ характеризуются меньшей величиной падения предела прочности и при меньшей объемной концентрации обеспечивают превышение предела прочности, свойственного полистиролу.

Введение 1,5 мас.% МУНТ с ковалентно привязанными молекулами белка ферритина вдвое повышают модуль поливинилового спирта.

При создании композитов с использованием дисперсий УНТ определенное значение имеет выбор растворителя. Небольшие остаточные количества растворителя в композите влияют на его механические свойства.

Несмотря на трудности, уже созданы композиты с полиэтиленом высокой плотности (кристаллическим и аморфным), полипропиленом, хлорированным полипропиленом, полистиролом, эпоксидной смолой, найлоном, полианилином, полипирролом, полиамидами, полиэфирами, поликарбонатами и их смесями, поливиниловым спиртом, полиметилметакрилатом, полибутилентерефталатом, полифениленсульфидом, полиэфирэфиркетоном, полииимидами, поли-9-винилкарбазолом, поли-п-фениленбензотриазолом, поливинилиденфторидом, сополимерами трифторэтилена, фторзамещенными эластомерами. При этом использованы такие процессы, как введение УНТ в расплав, введение в растворы, полимеризация in situ, в частности миниэмульсионная полимеризация, УЗ-полимеризация, радиационная полимеризация (см. Брейер, Сундарарадж, 2004).

Плохие механические свойства композитов из-за слабого взаимодействия УНТ с полимерной матрицей и трудности достижения структурной однородности могут быть существенно улучшены путем создания многослойных полиэлектролитных композитов (Мамедов, 2002). Для этого подложку (стеклянная пластинка, кремниевый диск и др.) попеременно окунали в дисперсии карбоксилированных ОУНТ и в раствор полиэлектролита. После каждых пяти циклов вместо раствора разветвленного полиэтиленимина использовали раствор полиакриловой кислоты. Получаемые таким образом композиты содержат до 50% ОУНТ с толщиной, зависящей от числа циклов. По величине предела прочности на разрыв композит приближается к керамике.

Разработан способ однородного распределения УНТ в геле с получением материала, свойства которого могут изменяться под действием электрического тока. При растирании смеси ОУНТ с ионной жидкостью, содержащей катион имидазола и PF₆^-, в агатовой ступке образуется очень вязкий «баки-гель». Гель можно наносить с помощью струйного принтера или полимеризовать, если использовать ионную жидкость, способную полимеризоваться при нагревании. Полученный композит с 3,8 мас.% УНТ имеет динамическую прочность, в пять раз превышающую прочность полимера и проводимость при комнатной температуре 0,56 С/см. Понижение температуры геля приводит к дальнедействующему упорядочению молекул ионной жидкости и образованию материала, напоминающего кристалл.

Однослойные УНТ, покрытые ДДБСН, удается ввести в матрицу из полимерного N-изопропилакриламидного геля с поперечными связями. Объем геля сильно зависит от температуры, поэтому ее изменение может вызывать сжатие. При этом концентрация упорядоченно уложенных УНТ сильно повышается. Сжатый таким образом гель повышает концентрацию трубок до значений, недостижимых при диспергировании в воде.

На упрочняющее действие УНТ в полимерной матрице влияет величина удельной поверхности трубок.

Одним из приемов создания высокопрочных композитов на основе полимеров является использование в качестве наполнителей МУНТ с тонкими покрытиями из SiO₂.

В одной из первых работ такого рода трубки функциализовали полиаллиамингидрохлоридом, водную дисперсию функциализованных трубок вводили в золь, который после тщательного перемешивания гелировали добавлением аммиака и тетраэтоксисилана.

Композиты с керамической матрицей могут быть получены каталитическим пиролизом, соосаждением с использованием стабилизированных водных дисперсий или методом золь-гель с применением также водных дисперсий. Обычные методы спекания порошков для таких композитов не всегда эффективны, поэтому применяют спекание с помощью искровой плазмы и других методов.

Механическая прочность керамических композитов, содержащих SiO₂ и ~6 мас.% УНТ, примерно вдвое выше, чем у обычной керамики. Созданы композиты на основе керамики Si₃N₄. Керамический композит на основе Al₂O₃ с 5–10% УНТ и 5% порошкообразного Nb оказался в 5 раз более устойчивым к растрескиванию и в 10¹³ раз более электропроводным, чем обычная керамика из Al₂O₃. Поскольку УНТ были уложены параллельно друг другу, тепловые свойства композита оказались необычны: он проводит тепло в одном направлении и отражает в перпендикулярном ему.

Перспективно введение УНТ в бетон, например путем предварительного покрытия частиц портланд-цемента небольшим количеством трубок.

Интересные свойства проявил композит MgB₂-УНТ. Его температура перехода в сверхпроводящее состояние падает по мере увеличения концентрации УНТ, однако даже при 40 ат.% остается на уровне 24 К (при такой концентрации Al композит с MgB₂ теряет свойства сверхпроводника). При концентрации УНТ между 24 и 40 ат.% и температуре выше 40 К композит является полупроводником, а при температуре ниже 32 К – сверхпроводником.

Композиты УНТ с металлами имеют свои особенности и отдельные области применения. Созданы композиционные материалы медь-нанотрубки с коэффициентом теплопроводности 1,3 кВт/(м·К) и высокотеплопроводные композиты алюминий-нанотрубки.