Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

1) разрушающие,

2) неразрушающие,

3) комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления – водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Вместе с тем, показано, что очистка ОУНТ, полученных лазерно-термическим методом, путем фильтрации с озвучиванием позволяет получить материал чистотой более 90% с выходом 30–70% (в зависимости от чистоты исходной сажи).

Экстрагирование применяется исключительно для удаления фуллеренов, при большом количестве которых их извлекают сероуглеродом или другими органическими растворителями.

Основную массу катализатора и носителя катализатора удаляют отмывкой в серной и азотной кислотах, а также их смеси. Если носителем катализатора служит силикагель, кварц или цеолиты, применяют фтористоводородную кислоту или растворы щелочей. Для удаления оксида алюминия применяют концентрированные растворы щелочей. Металлы-катализаторы, окклюдированные в полости УНТ или окруженные графитовой оболочкой, при этом не удаляются.

Аморфный углерод удаляют либо окислением, либо восстановлением. Для восстановления используют водород при температуре не ниже 700 ^оС, для окисления – воздух, кислород, озон, диоксид углерода или водные растворы окислителей. Окисление на воздухе начинает протекать при 450 ^оС. При этом часть УНТ (преимущественно наименьшего диаметра) окисляется полностью, что способствует раскрытию остальных трубок и удалению не удаленных при первичной кислотной обработке частиц катализаторов. Последние выводят вторичной отмывкой в кислоте. Для получения наиболее чистого продукта операции кислотной и газовой очистки могут повторяться несколько раз, сочетаться друг с другом и с физическими методами.

В некоторых случаях первичную кислотную очистку проводят в две стадии, с использованием сначала разбавленной кислоты (для удаления основной массы катализатора и носителя), а затем концентрированной (для удаления аморфного углерода и очистки поверхности УНТ) с промежуточными операциями фильтрации и промывки.

Поскольку частицы оксидов металлов катализируют окисление УНТ и вызывают снижение выхода очищенного продукта, используется дополнительная операция их пассивирования путем переведения во фториды действием SF₆ или других реагентов. Выход очищенных УНТ при этом повышается.

Для очистки материалов, получаемых дуговым и лазерно-термическим методом в университете Райса (США), было разработано несколько методов. «Старый» метод включал операции окисления 5 М HNO₃ (24 ч, 96 ^оС), нейтрализацию NaOH, диспергирование в 1%-ном водном растворе Тритона Х-100, фильтрацию с перекрестным током. К его недостаткам относится соосаждение гидроксидов Ni и Со вместе с УНТ, трудности удаления графитизированных частиц и органических солей Na, вспенивание при сушке в вакууме, низкая эффективность фильтрации, большая длительность процесса и низкий выход очищенных трубок.

«Новый» метод предусматривал окисление 5 М HNO₃ в течение 6 ч, центрифугирование, промывку и нейтрализацию осадка NaOH, повторное окисление HNO₃ с повторным центрифугированием и нейтрализацией, промывку метанолом, диспергирование в толуоле и отфильтровывание. Этот метод также не позволяет добиться полной очистки, хотя по выходу УНТ (50–90%) превосходит «старый» метод.

Использование органических растворителей непосредственно после кипячения в кислоте позволяет удалить 18–20% примесей, половина которых приходится на фуллерены, а другая – на растворимые углеводороды.

Полученные дуговым методом ОУНТ (5% катализатора, состоящего из Ni, Co и FeS с отношением 1:1:1) сначала окисляли на воздухе при 470 ^оС в течение 50 мин во вращающейся лабораторной печи, затем удаляли примеси металлов многократной промывкой 6 М HCl, добиваясь полного обесцвечивания раствора. Выход ОУНТ, содержащих менее 1 мас.% нелетучего остатка, составил 25–30%.

Разработан процесс очистки дуговых ОУНТ, включающий помимо окисления на воздухе и кипячения в HNO₃, обработки раствором HCl и нейтрализации УЗ-диспергирование в диметилформамиде или N-метил-2-пирролидоне с последующим центрифугированием, испарением растворителя и вакуумным отжигом при 1100 ^оС.

Описана очистка пиролитических ОУНТ и МУНТ в две стадии: путем длительного (12 ч) озвучивания при 60 ^оС в растворе Н₂О₂ для удаления углеродных примесей на первой стадии и озвучивания 6 ч в HCl для удаления примеси Ni на второй. После каждой стадии проводили центрифугирование и фильтрацию.

Для очистки ОУНТ, полученных методом HiPco и содержащих до 30 мас.% Fe, также описан двухстадийный метод, включающий окисление на воздухе (в частности, в микроволновой печи) и последующую отмывку концентрированной HCl.

Еще большее число стадий (диспергирование в горячей воде при озвучивании, взаимодействие с бромной водой при 90 ^оС в течение 3 ч, окисление на воздухе при 520 ^оС в течение 45 мин, обработка 5 М HCl при комнатной температуре) использовано для очистки МУНТ, полученных пиролизом раствора ферроцена в бензоле и содержащих до 32 мас.% Fe. После промывки и сушки при 150 ^оС в течение 12 ч содержание Fe снизилось до нескольких процентов, а выход составлял до 50%.

Окисление газами может привести к развитию пористости НТ и НВ, длительное кипячение в азотной кислоте – к полной деградации этих веществ.

При относительно большом количестве кремния (лазерно-термический способ) первичный продукт нагревают в концентрированной фтористоводородной кислоте, затем добавляют HNO₃ и ведут обработку при 35–40 ^оС еще 45 мин. Операции связаны с использованием сильно корродирующих сред и выделением ядовитых газов.

Для удаления цеолита, используемого при получении ОУНТ каталитическим пиролизом паров этанола, окисленный на воздухе продукт обрабатывают водным раствором NaOH (6 н) при кратковременном (5 мин) озвучивании, а собранный на фильтре остаток отмывают HCl (6 н).

Отделение ОУНТ от примесей других форм углерода и металлических частиц может быть проведено при ультразвуковом диспергировании трубок в растворе полиметилметакрилата в монохлорбензоле с последующей фильтрацией.

Для очистки ОУНТ часто рекомендуют использовать их функциализацию. Описан, в частности, метод, включающий три последовательных операции: функциализацию с использованием азометинилида в среде диметилформамида (см. разд. 4.5), медленное осаждение функциализованных ОУНТ при добавлении диэтилового эфира к раствору трубок в хлороформе, удаление функциональных групп и регенерация ОУНТ нагреванием при 350 ^оС и отжигом при 900 ^оС. На первой стадии происходит удаление металлических частиц, на второй – аморфного углерода. Содержание Fe в трубках HiPco, очищенных таким методом, снижается до 0,4 мас.%.

Взаимодействие с ДНК может использоваться для разделения металлических ОУНТ от полупроводниковых. В лабораториях имеется широкий набор разнообразных однониточных ДНК, выбирая которые удается добиться селективного обволакивания и последующего разделения исходной смеси на фракции хроматографическим методом.

К физическим методам относится переведение исходной смеси в водный раствор с помощью длительной ультразвуковой обработки в присутствии поверхностно-активных веществ или обволакивающих растворимых полимеров, микрофильтрация, центрифугирование, высокоэффективная жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография. Получение дисперсий, пригодных для хроматографии, использовали прививку цвиттер-ионов (см. разд. 4.5).

Предполагается, что развитие хроматографических методов позволит разделять УНТ не только по длине и диаметру, но и по хиральности, отделять трубки с металлическими свойствами от трубок с полупроводниковым типом проводимости. Для разделения ОУНТ с различными электронными свойствами испытано селективное осаждение металлических трубок в растворе октадециламина в тетрагидрофуране (амин прочнее адсорбируется на полупроводниковых трубках и оставляет их в растворе).

Примером использования неразрушающих методов очистки и разделения УНТ по размерам служит также способ, разработанный учеными из Швейцарии и США. Исходный материал, полученный дуговым методом, с помощью додецилсульфата натрия переводили в водный коллоидный раствор (концентрация ПАВ была слегка выше критической концентрации мицеллообразования). При повышении концентрации ПАВ получали агрегаты УНТ, которые отфильтровывали при интенсивном озвучивании через трековые мембраны с порами 0,4 мкм. После повторного диспергирования в воде операцию повторяли несколько раз, добиваясь желательной степени очистки УНТ.

Метод капиллярного электрофореза малопроизводителен, хотя позволяет не только очищать УНТ, но и разделять их по длине или диаметру. При разделении используют дисперсии, стабилизированные ПАВ или растворимыми полимерами. Об очистке и разделении УНТ методом диэлектрофореза см. в разд. 4.13.

Разработан неразрушающий метод разделения очищенных и укороченных УНТ по фракциям с отличающимися по размеру трубками в перекрестных (асимметричных) потоках жидкости.

Для укрупнения частиц металлов-катализаторов проводят отжиг в водороде при 1200 ^оС, после чего растворяют металлы в кислоте. Полное удаление металлов-катализаторов и носителей катализаторов вне зависимости от формы их нахождения в смеси может быть проведено высокотемпературным (1500–1800 ^оС) вакуумным отжигом. При этом удаляются и фуллерены, УНТ увеличиваются в диаметре и становятся менее дефектными. Для полного отжига дефектов требуются температуры выше 2500 ^оС. Вакуумный отжиг при 2000 ^оС использован для повышения устойчивости МУНТ к кислотной обработке.

Для очистки от примесей углеродных волокон, образующихся при пиролизе углеводородов, рекомендовано замораживание жидким азотом.

Выбор того или иного варианта очистки зависит от состава очищаемой смеси, структуры и морфологии НТ, количества примесей и от требований к конечному продукту. В пиролитических УНТ и особенно УНВ содержится меньше аморфного углерода или вовсе его нет.

При оценке чистоты УНТ наибольшую трудность представляет определение содержания примеси аморфного углерода. Раман-спектроскопия (см. гл. 8) дает лишь качественную картину. Более надежным, но в то же время и трудоемким методом является спектроскопия в ближней ИК-области (Иткис, 2003).

В США создан стандарт чистоты ОУНТ.