Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита (см. Чесноков, Буянов, 2000; Раков, 2003; Раков, 2004; Фурсиков, Тарасов, 2004). Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ.

Мембраны из Al₂O₃ формуют путем электрохимического окисления (оксидирования) чистого Al. Поскольку молекулярные плотности металла и оксида сильно отличаются, образующаяся на металле пленка самопроизвольно сжимается, образуя одинаковые по размеру и упорядоченно (гексагонально) расположенные цилиндрические поры с параллельными осями. Для оксидирования используют, например, 0,2–0,3 М раствор щавелевой кислоты при напряжении постоянного тока 40 В, плотности тока 0,1–5 мА/см² и температуре 15–18 ^оС. Используют также двухступенчатое оксидирование (сначала в 0.3 М H₂SO₄, затем – в Н₃РО₄ и CrO₃). Диаметр пор составляет 30–60 нм, расстояния между порами – около 100 нм, плотность пор – порядка 10¹⁰–10¹² см^-2. Диаметр пор может быть несколько увеличен последующим химическим травлением 5%-ным раствором Н₃РО₄. Изменение напряжения электрического тока при анодизации металла позволяет получать Y-образные и более разветвленные каналы.

К молекулярным ситам относятся мезопористые материалы семейства MS41, микропористые материалы на основе SiO₂, алюмосиликаты (цеолиты), алюмофосфаты и подобые им материалы, некристаллические материалы типа активированного угля. Мезопористый диксид кремния (например, МСМ–41, MCM-48, SBA-15, SBA-16) получают методами коллоидной химии.

Цеолиты – алюмосиликаты каркасного строения, построенные из сочлененных вершинами тетраэдров SiO₄^{4 –} и AlO₄^{5 –} и пронизанные полостями (их принято называть окнами) и каналами размером 0,2–2,0 нм, в которых расположены катионы и молекулы воды. Каналы расположены в гексагональном порядке. Ионы в окнах и каналах могут быть замещены ионами металлами-катализаторами. Многие цеолиты широко применяются в катализе. Одной из главных характеристик цеолитов является атомное отношение Si:Al в их составе. По этому показателю цеолиты делятся на вещества с Si:Al < 2; 2 > Si:Al > 5 и Si:Al = ~ 10–100.

Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров AlO₄^{5 –} и РО₄^{3 +} и также содержат окна и каналы различного диаметра. Сочленение тетраэдров может иметь много вариантов.

Каналы в силикатах, алюмосиликатах и алюмофосфатах образованы кольцевыми структурами. Известны вещества с 20-, 18- и 14-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1,27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца, к которым относятся AlPO-5 (0,73 нм), AlPO-31 (0,54 нм). Каналы могут иметь овальную форму. К веществам с 10-членными кольцами принадлежат AlPO-41 (0,41 x 0,7 нм), ZSM-11 (0,53 x 0,54 нм) и др., 9-членные кольца – VPI-7 (0,33 x 0,43; 0,29 x 0,42; 0,21 x 0,27 нм) и др., 8-членные кольца – AlPO-52 (0,32 x 0,38 нм), МСМ-35 (0,36 х 0,39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллографических осей, у AlPO-8, AlPO-5, AlPO-31, AlPO-41 и МСМ-35 – вдоль [001].

Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Пиролиз может сопровождаться ориентированной укладкой нанотрубок с помощью электромагнитных полей.

Этим методом из паров этанола в сентябре 2004 г. в Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) получены одиночные ОУНТ рекордной длины – до 4 см.

Пиролитические методы применимы для получения гибридных трубчатых материалов, состоящих, например, из различающихся по составу внутренних и внешних слоев. Гибридные УНТ получали, в частности, формированием внутреннего слоя при плазменном осаждении, а внешнего – обычным каталитическим пиролизом. В принципе методы позволяют удовлетворить практически всех потенциальных потребителей УНТ и УНВ (см. гл. 6).

Пиролиз реализуется при температурах, обычно не превышающих 1000 ^оС. Оптимальная температура ограничена с двух сторон: она должна быть достаточно высокой для обеспечения большой скорости роста НТ и в то же время ниже температуры некаталитического пиролиза, ведущего к образованию аморфного углерода (сажи). Как метод получения волокнистого углерода он начал использоваться задолго до работ Иидзимы, однако синтез ОУНТ таким путем был впервые проведен лишь в 1997 г.

Исходные вещества.Можно выделить несколько групп исходных углеродсодержащих соединений, используемых для пиролитического синтеза НТ и НВ:

оксид углерода и его смеси с водородом, а также неустойчивые субоксиды углерода;

насыщенные (метан, этан, пропан, пентан, гексан, циклогексан), ненасыщенные (этилен, пропилен, ацетилен, метилацетилен, полифенилацетилен) и ароматические (бензол, ксилол, нафталин, антрацен, пирен) углеводороды;

кислородсодержащие соединения (метанол, этанол, пропанол, ацетон, ацетилацетон, диэтиловый эфир, 2-метил-1,2’-нафтилкетон, полиэтиленгликоль, этилформиат, камфора, сахароза);

гетероатомные соединения, содержащие атомы N, S, Cl и др. (этилендиамин, трипропиламин, ацетонитрил, пиридин, пиримидин, динитробензол, пикриновая кислота, 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексадегидроаннулен, 2,4,6-триазидо-s-триазин, хлоруглеводороды, некоторые природные вещества и технические смеси типа керосина и авиационного топлива). Названные детонирующие вещества используются для синтеза методом взрыва, причем в некоторых случаях (пикриновая кислота) выход УНТ доходит до 90%.

Углеводороды могут использоваться в виде полимеров (полиэтилен, полипропилен, полифенилацетилен, поливиниловый спирт).

Пиролиз полиметилфенилсилсесквиоксана, пропитанного ацетатом Ni, при 700–1000 ^оС ведет ведет к получению керамического композита, содержащего нанотрубки.

Особое место занимают летучие фталоцианины железа, кобальта и никеля, а также металлоцены, которые являются источниками одновременно углерода и металла-катализатора. К этой же группе можно отнести β-дикетонаты металлов и некоторые летучие металлоорганические соединения.

Фталоцианины – макрогетероциклические соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфирина и координированный атом металла. Координироваться могут практически все металлы периодической системы. Это порошки, окрашенные в различные цвета, многие из них используются как промышленные красители. Фталоцианины, имеющие большие молекулярные массы, возгоняются при пониженном давлении и температурах 350–400 ^оС.

Металлоцены (дициклопентадиенилы) имеют общую формулу (цикло-С₅Н₅)₂М и структуру двойного «сэндвича», в которой атом металла расположен между пятиугольными циклами С₅Н₅. Они также интенсивно окрашены, хорошо растворимы в органических производных и при нагревании возгоняются. Для синтеза УНТ применяют ферроцен, никелоцен и кобальтоцен, реже близкие по строению дихлоро(1,5-циклооктадиенил) палладия, (цикло-С₈Н₁₂)Сl₂Pd, циклопентадиенил-дикарбонил железа [(цикло-C₅H₅)Fe(CO)₂]₂ и циклооктатетраен-трикарбонил железа (цикло-С₈Н₈)Fe(CO)₃. Ферроцен возгоняется при 140 ^оС и начинает разлагаться при 190 ^оС. Полное разложение металлоценов происходит между 400 и 900 ^оС.

β-Дикетонаты металлов – хелатные соединения, образованные β-дикетоном в енольной форме, легко летучие и растворимые в органических растворителях. Летучестью обладают некоторые карбоксилаты металлов, в частности ацетаты, а также ацетил-ацетонаты металлов.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 ^оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н₂ и может быть использован в уже действующих производствах Н₂.

Так, каталитический реформинг неразбавленного метана при 700–800 ^оС дает газовую смесь, содержащую помимо исходного СН₄ до 80% Н₂ и не имеющую примесей СО, СО₂ или высших углеводородов.

Большие циклы работ по каталитическому пиролизу метана выполнены в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, в Северо-Восточном университете (г. Бостон, США). В последние годы такие исследования проводятся также в РХТУ им. Д.И. Менделеева, Институте неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН, Институте проблем химической физике РАН, Новосибирском техническом университете.

Чем меньше отношение С:Н в углеводороде, тем ниже его термическая устойчивость. Наименее устойчивы ненасыщенные углеводороды, способные разлагаться при температурах около 200 ^оС. Ацетилен отличается от других углеводородов также тем, что он термодинамически неустойчив при температурах, близких к комнатной, а его пиролиз – сильно экзотермичная реакция (ее энтальпия при 650 ^оС с учетом образования только графита и водорода равна –262,8 кДж/моль).

Ароматические молекулы более устойчивы, причем устойчивость падает по мере увеличения числа метильных групп в бензольном кольце, т. е. в ряду бензол > толуол > о-ксилол > 1,2,4-триметилбензол.

С позиций термодинамики реакция диспропорционирования СО на СО₂ и С сильно отличается от процессов пиролиза углеводородов: равновесный выход С при атмосферном давлении растет с понижением температуры и падает с повышением температуры. Такое же влияние оказывает давление: чем оно выше, тем выше выход С (рис. 95). Выход С при пиролизе, например, СН₄, наоборот, растет с повышением температуры и понижением давления, приближаясь к количественному при 1250–1500 К. Казалось бы, в этом отношении СО – менее удобный исходный реагент, чем углеводороды. Однако некаталитическое разложение ведет к образованию аморфного углерода или (при высоких температурах) графита. Нагреть же многие углеводороды до температур проведения каталитического пиролиза просто не удается, и СО в этом отношении заметно выигрывает при синтезе УНТ.

Образование нитевидных углеродных наночастиц при каталитическом разложении СО наблюдалось более 100 лет назад. Первые систематические исследования морфологии выделяемых таким путем УНВ и УНТ были проведены в России в 1950-х гг.

Первая работа по направленному получению УНТ путем каталитического разложения СО в смеси с СО₂ на катализаторе Ni/Al₂O₃ была выполнена в 1995 г., однако она не сыграла заметной роли в развитии производства УНТ.

Сегодня диспропорционирование СО наиболее полно разработано в таких процессах, как HiPco и CoMoCAT, каждый из которых позволяет производить ОУНТ; оба процесса рассматриваются авторами разработок как наиболее перспективные для крупномасштабного производства ОНТ.

Приведенные выше аббревиатуры обычно не расшифровывают, первая из них образована из английских слов «high pressure CO» , вторая указывает на состав Со–Мо-катализатора. Выделенные в процессе HiPco ОУНТ часто называют трубками HiPco.

Процесс HiPco заключается в диспропорционировании СО на наноразмерных частицах железа, выделяющихся при разложении паров карбонила железа напосредственно в зоне реакции (Даи, 1996; Брониковски, 2001). Реакция протекает в потоке и позволяет создать непрерывный процесс.

Температуру в зоне реакции поддерживают около 1000 ^оС. Во избежание преждевременного разложения Fe(CO)₅ его подают под давлением 10 атм. или выше по охлаждаемым водой патрубкам. Повышенное давление способствует также увеличению равновесного выхода УНТ. Повышение давления, как показано экспериментально, способствует увличению скорости процесса.

Расчет равновесных параметров можно вести по термодинамическим функциям графита (его считают стандартным состоянием углерода): разница в термодинамических свойствах графита и УНТ не настолько велика, чтобы изменить тенденции в ходе кривых зависимости равновесного выхода от температуры и давления.

Принципиальное устройство лабораторной установки для исследования прообраза процесса HiPco показано на рис. 96. Быстрое разложение достигается при турбулентном перемешивании холодного потока карбонила с нагретым потоком СО. Выход ОУНТ диаметром около 0,7–1,1 нм при типичных условиях составляет 70% (остальное – Fe и до 10% нетрубчатых форм углерода). К нетрубчатым формам относятся графитовые слои на поверхности Fe и полые искаженные углеродные наносферы с валовым составом, отвечающим С_n, где n = 120–400.

Повышение давления и температуры приводят к снижению диаметра образующихся ОУНТ. Добавки небольших количеств СН₄ также увеличивает выход ОУНТ.

Наиболее тщательные анализы отдельных образцов показали, что в исходных трубках HiPco содержится (мас.%): С 61,05; Fe 37,98, а в очищенных – 86,77 С; 1,16 H; 0,50 N; 4,62 O; 5,78 Fe.

Трубки HiPco после 2000 г. стали весьма популярным и полнее других исследованным во многих лабораториях мира продуктом. В настоящее время ведется создание установок для крупномасштабного производства ОУНТ этим методом.

Вместе с тем, проведение процесса HiPco требует не только высоких температур, но и высоких давлений, что затрудняет его масштабирование. Токсичность СО и пожароопасность применяемого катализатора также усложняют процесс. Из реакционных газов, содержащих смесь СО и СО₂, необходимо полностью удалять ядовитый СО или рециркулировать его. Все это, а также малая производительность катализатора и очень высокое содержание железа в первичном продукте сильно удорожает ОУНТ. При желании рециркулировать СО из реакционных газов необходимо удалять СО₂.

Карбонилы металлов – Fe(CO)₅, Co(CO)₄, Ni(CO)₄ являются легколетучими, низкоплавкими и термически неустойчивыми соединениями. Так, желтый Fe(CO)₅ плавится при –20 ^оС, оранжевый Co(CO)₄ – при 51 ^оС (с разложением). Температура кипения Fe(CO)₅ 102 ^оС, однако уже при 60 ^оС он начинает разлагаться, а при 250 ^оС разлагается очень быстро. Соединение Ni(CO)₄ разлагается выше 180 ^оС. Видимо, стремление не допустить разложения катализатора при введении его в горячую зону заставило разработчиков процесса HiPco использовать охлаждаемое сопло для подачи Fe(CO)₅ и проводить реакцию разложения СО под давлением. Все карбонилы растворимы в органических растворителях.

Образование МУНТ наблюдалось при термическом разложении Мо(СО)₆. В качестве летучего катализатора пиролиза С₂Н₂ (10% в Ar; 800 ^oC) был успешно использован Mn(CO)₅.

Процесс CoMoCAT разработан в Университете штата Оклахома (США) и основан на диспропорционировании СО при 700–950 ^оС и давлении 0,5 МПа (5 атм.) на кобальт-молибденовом порошкообразном катализаторе в реакторе псевдоожиженного слоя (рис. 97). Для успешного функционирования установки необходимо, чтобы степень разложения СО в зоне реакции была минимальной, поэтому предусмотрена его рециркуляция после улавливания образовавшегося СО₂. Ввод свежего катализатора и вывод катализатора с продуктом могут осуществляться непрерывно.

Показано, что чем ниже температура процесса, тем меньше средний диаметр образующихся ОУНТ: при 750 ^оС он близок к 0,8 нм, при 850 ^оС – около 1,0 нм, при 950 ^оС – около 1,2 нм. Селективность катализатора по отношению к ОУНТ составляет 80–90%, однако выход трубок на единицу массы катализатора, видимо, невелик, что является недостатком процесса. Вместе с тем, он должен быть выше, чем в процессе HiPco. Нельзя отнести к достоинствам и то, что отмывка от катализатора достигается лишь при использовании фтористоводородной кислоты. Вводимый катализатор здесь гораздо менее токсичен, чем катализаторы в процессе HiPco, и не является пожароопасным.

В процессе CoMoCAT выход полупроводниковых УНТ в общем количестве трубок составляет 57%.

Предполагается, что оксиды Мо стабилизируют Со, препятствуя агрегированию его частиц при высоких температурах. Действие Мо меняется в зависимости от отношения Со:Мо и в ходе процесса образования УНТ. При низких отношениях Со:Мо (1:3) и содержании металлов 2 мас.% (носитель – SiO₂ с удельной поверхностью 480 м²/г и средним размером пор 6 нм) катализатор содержит тонкодисперсные оксиды Мо, покрытые слоем молибдата Со. При контакте с СО оксиды Мо превращаются в карбид, слой молибдата нарушается, оксид Со восстанавливается до каталитически активных кластеров металла. Чем выше температура процесса, тем труднее избежать агрегирование частиц Со, поэтому с ростом температуры диаметр ОУНТ увеличивается.

Диспропорционирование СО может быть проведено с использованием колебательно-возбужденных молекул.

«Накачка» смеси СО–Ar с помощью непрерывного СО-лазера позволяет при сравнительно низких давлениях (по 6,6 кПа, или 50 мм рт. ст. каждого газа) получить в присутствии Fe(CO)₅ или Ni(CO)₄ заметные количества ОУНТ и МУНТ при температурах стенок реактора, близких к комнатной. При выходной мощности лазера 18 Вт скорость осаждения была небольшой (10–20 мг/ч).

Разновидности пиролиза.Значительно больше исследований посвящено получению УНТ из углеводородов. Пиролизу могут подвергаться газообразные, твердые (полиэтилен и др.) и жидкие (сверхкритический толуол) вещества, а также водные растворы. Пиролиз газов и паров относят к процессам химического осаждения из газовой фазы, пиролиз в водных растворах близок к процессам гидротермального синтеза.

Пиролиз газообразных углеводородов отличает от других разновидностей химического осаждения из газовой фазы тем, что при его реализации протекают не только топохимические (гетерогенные, локализованные на поверхности твердой фазы), но и гомогенные реакции в газовой фазе.

Гидротермальные процессы разработаны для получения монокристаллов неорганических веществ. Они основаны на использовании повышенной растворимости веществ в нагретой до высоких температур (до 500 ^оС) воде при высоких (до 300 МПа) давлениях и реализуются при создании в автоклаве градиента температур.

Синтез УНТ в гидротермальных условиях предполагает введение в систему органических предшественников и металлов-катализаторов. Метод использован для получения МУНТ с открытыми и закрытыми кончиками и числом слоев от 5 до более 100. Внутренний диаметр получаемых МУНТ отличался большими величинами и составлял 20 – 1300 нм. Исходными веществами служили полиэтилен, этиленгликоль и др. Процесс проводили при 700–800 ^оС и давлении 60–100 МПа.

Расчет равновесного состава продуктов в условиях гидротермального синтеза показывает, что концентрация твердого углерода при высоких температурах должна быть небольшой по сравнению с концентрацией Н₂О, СО₂, СН₄, Н₂, СО, С₄Н₈ и С₂Н₆, однако при понижении температуры от 1100 до 600–700 К возрастает более чем на 10 порядков. Это позволяет заключить, что образование нанотрубок происходит при охлаждении автоклава.

Синтез МУНТ осуществлен пиролизом раствора ферроцена в толуоле в сверхкритических условиях при 600 ^оС и давлении ~12,4 МПа.

Пиролиз в гелевой матрице может быть проведен при рекордно низких температурах (Дзи, 2000). Обычным золь-гель-методом с использованием три-сек-бутоксида алюминия, добавок ацетилацетона и Co(NO₃)₂·6H₂O получали гель, высушивание которого при 60 ^оС, измельчение и нагревание при 300 ^оС на воздухе вело к образованию коротких МУНТ. Пиролиз ацетилацетоната Со начинался в матрице ксерогеля уже при 200 ^оС, катализатором процесса, как предполагается, выступали частицы Со₃О₄ размером менее 10 нм.

Несколько в стороне от названных выше стоит каталитический пиролиз жидких углеводородов в условиях кавитации, вызываемой ультразвуковой обработкой. Впервые метод был испытан в 1999 г. на примере пиролиза о-дихлорбензола в присутствии ZhCl₂, однако недавно опробована его новая разновидность (Дзеон, 2004).

В раствор ферроцена (0,01 мол.%) в ксилоле вводили порошок SiO₂ с диаметром частиц 2–5 мм и затем при комнатной температуре и атмосферном давлении озвучивали рожковым зондом (200 Вт) в течение 20 мин. Частицы SiO₂ при этом измельчались до размеров в десятые доли микрона, а их поверхность покрывалась ОУНТ со средним диаметром 1,55 нм. Необходимыми условиями синтеза ОУНТ является присутствие частиц SiO₂ и низкая концентрация ферроцена, поскольку без введения твердой фазы и при повышении концентрации предшественника катализатора образования трубок не происходило.

Метод находится в начальной стадии разработки, однако, возможно, не потребует сложной очистки ОУНТ и позволит получать их с высоким выходом.

Для снижения некаталитического разложения многоатомных и гетероатомных углеводородов пиролиз газообразных соединений проводят при пониженном общем давлении в системе и низких парциальных давлениях основного реагента.

Каталитический пиролиз с участием газовой фазы подразделяется по способу введения катализаторов на два вида:

1) с катализаторами на носителе (или подложке);

2) с «летучими» катализаторами.

«Летучие» катализаторы вводят в зону пиролиза двояко: либо в виде паров (ферроцены, карбонилы, карбоксилаты, ацетилацетонаты и фталоцианины металлов, а также собственно металлы, испаряемые непосредственно в зону пиролиза), либо путем распыления растворов соединений металлов в органических жидкостях, когда пары образуются непосредственно в зоне реакции. Процесс иногда называют газофазным синтезом, а также аэрозольным синтезом, выделяя его из группы методов химического осаждения из газовой фазы (Мойсала, 2003).

При использовании растворов катализаторы могут находиться и в виде нелетучих веществ (например, стабилизированные поверхностно-активными веществами наночастицы металлов), однако этот вариант близок к процессам с летучим катализатором.

Так, пиролизу с образованием ОУНТ подвергали диспергированный раствор дидецилметиламмонийбромида в толуоле, который предварительно использовали для получения наночастиц Со–Мо методом обратных мицелл. Для введения катализаторов в зону реакции использовали даже продукты сжигания беззольных фильтров, предварительно пропитанных солями металлов.

Генерирование аэрозолей металлов может быть проведено с помощью лазерного облучения мишени или нагреванием металлической проволоки джоулевым теплом в потоке водорода или инертного газа.

Наиболее разработанным процессом с летучим катализатором является процесс HiPco, описанный выше.

В процессе с летучим катализатором можно получать УНТ, ориентированные параллельно поверности подложки по направлению движения газового потока. Диспропорционирование СО, разбавленного Н₂ в объемном отношении 4:1, в присутствии паров Fe(CO)₅ при 900 ^оС проводилось так, что длинные ОУНТ образовывали небольшие по диаметру сростки длиной в несколько сотен микрон, а некоторые – даже в несколько миллиметров. При этом образовывались и короткие УНТ, однако они оказались неспособными к ориентированной укладке.

Линейная скорость роста МУНТ диаметром 30–60 нм на кварцевых подложках с относительно большой площадью (400 см²) при пиролизе раствора ферроцена в ксилоле при 850 ^оС достигала 50 мкм/мин. Это позволило за 30 мин получать трубки длиной до 1,5 мм.

Пиролиз с летучим катализатором позволяет синтезировать и более длинные макроскопические нити из сростков УНТ. Сначала были получены нити длиной до 4 см (Чен, 1998), затем 20 см (Чжу, 2002), позже описан метод выделения нитей почти любой длины (Ли, 2004).

В некоторых работах отмечено, что УНТ при увеличении их длины более 100 мкм искривляются, образуют волнистую или кольцевую структуру.

Пиролиз пиридина с Fe(CO)₄ позволил получить на кварцевой подложке тонкую пленку, состоящую на 70% из спиральных МУНТ с осями спиралей, расположенными перпендикулярно поверхности подложки.

Чаще всего пиролиз с летучим катализатором дает осадок на стенках реактора. Этот осадок состоит из МУНТ, растущих перпендикулярно поверхности подложки. Линейная скорость роста пленки МУНТ, получаемой пиролизом ксилола в смеси с ферроценом (в газовый поток Ar- 10% H₂ подавали раствор, содержащий 0,75 ат.% Fe по отношению к С) при 675 ^оС на кварце, близка к 25 мм/ч.

Существует разновидность пиролиза с летучим катализатором, в которой к распылительному соплу подводится положительный электрический потенциал (15 кВ). Можно предположить, что именно наличие заряда на распыляемых каплях раствора ацетилацетоната никеля (10^-4 моль/л) в 2-пропаноле позволяет снизить температуру образования УНВ до 400 ^оС.

Пиролиз С₂Cl₂ в плазменной горелке позволяет получать МУНТ длиной до 50 мкм, причем катализатором в процессе выступают частицы металла, которые образуются при эрозии W-электрода.

Для выделения композитов в распыляемый раствор органического вещества вводят какой-либо тонкодисперсный наполнитель. Таким путем при пиролизе ксилола, содержащего добавки ферроцена и частицы SiC, получали композит SiC–Fe–УНТ.

Особый способ пиролиза с летучим катализатором – проведение процесса при неполном сгорании смеси углеводородов с воздухом или кислородом. Продемонстрирована возможность образования УНТ из С₂Н₂, С₂Н₄, СН₄, С₂Н₅ОН, С₆Н₆, смесей С₂Н₂ с Н₂ или СН₄, С₂Н₄ с Н₂ или СН₄, СО с Н₂ или СН₄. Цикл исследований в этом направлении проведен в США и КНР.

Катализаторы вводили в виде наночастиц путем лазерной абляции никелевой мишени (располагалась вне камеры горения), в виде паров металлоценов или ацетилацетонатов металлов, распыляемых коллоидных дисперсий металлов или магнетита, распыляемых спиртовых растворов нитратов металлов, а также пепла при сжигании беззольных фильтров, предварительно пропитанных раствором соли катализатора.

Синтез реализован при различных режимах горения (в диффузионных и кинетических пламенах, со встречным движением горючего и окислителя, в двухстадийном варианте). При исследовании пламенных процессов удалось получить ОУНТ, МУНТ или УНВ, выход которых и чистота были, однако, весьма низкими. Выход УНТ растет при понижении давления и разбавлении углеводородов инертным газом. Однако до 2005 г. сообщений о разработке процесса, позволяющего при сжигании производить УНТ с относительно высоким выходом, не появлялось.

Пиролиз углеводородов в присутствии кислородсодержащих соединений (вода) или использование кислородсодержащих органических соединений (этанол, метанол) отличается от пиролиза соединений системы С–Н тем, что здесь протекают конкурирующие процессы осаждения и травления углерода. Это меняет диаметр и чистоту получаемых УНТ, повышает скорость их роста и длительность работы катализатора до отравления, причем указанные показатели могут регулироваться изменением доли О в системе С–Н–О. В какой-то мере это должно быть свойственно пиролизу галогенсодержащих систем.

Высокочистые ОУНТ были получены каталитическим пиролизом паров этанола. В качестве катализатора использовали цеолит Y-типа, пропитанный спиртовым раствором ацетатов Fe и Со и перед использованием прокаленный в токе Ar. Процесс проводили при давлении 0,7 кПа (5 мм рт. ст.) и температурах 550–800 ^оС, получая сростки ОУНТ диаметром 0,8–1,2 нм.

Углеродные наноконусы и нанотрубки могут быть выделены методом, который напоминает известный прием выращивания микро- и наностержней (острий) из кремния или германия по механизму «пар–жидкость– кристалл». Схема образования УНТ этим методом показана на рис. 98. В основе традиционного метода лежит использование растворимости Si или Ge в Au (капельки которого являются катализаторами процесса и задают диаметр стержней) или УНТ. При этом морфология образующейся частицы зависит от соотношения скоростей подвода углерода из газовой фазы и диффузии углерода в объеме или по поверхности капли катализатора.

Метод синтеза наноконусов базируется на изменениях смачиваемости углерода галлием (Бхимарасетти, 2004). Капельки расплавленных нано- или микрочастиц Ga в присутствии Мо (катализатор пиролиза) формируют на поверхности графита в плазме СН₄/Н₂ углеродный конус с углом раскрытия φ, который зависит от угла смачивания θ (рис. 99). При осаждении углерода капелька Ga отрывается от поверхности подложки и перемещается на кромке растущего конуса.

Изменение состава газов позволяет менять величину θ и форму образующейся углеродной частицы. Так, введение небольшого количества О- или N-содержащих веществ уменьшает θ и позволяет формировать цилиндрические трубки. При контролируемом изменении состава газов выделены цилиндро-конические структуры (с расширяющимся или сужающимся конусом), а также трубки, содержащие сужения. Коалесценция капелек Ga ведет к выделению Y-образных частиц.

Процессы с катализатором на носителе наиболее многообразны и различаются по способам их активирования и способам подвода тепла. Они позволяют легче регулировать время пребывания катализатора в ракционной зоне и добиваться более высоких выходов продукта на единицу массы катализатора. Здесь можно выделить:

· использование внешнего нагрева;

· плазменное активирование (микроволновой, тлеющий и другие виды разряда);

· активирование горячей нитью;

· лазерное и лучевое активирование;

· микроволновое нагревание;

· резистивный нагрев;

· неполное сжигание углеводородов;

· комбинированные способы.

Внешний нагрев бывает электрическим или, реже, газовым.

Исследовано применение различных видов плазмы (микроволновой, тлеющий, коронный разряды и др.) Процессы в плазме проводятся при пониженном давлении в системе и позволяют выращивать УНТ или УНВ с высокими скоростями при сравнительно низких температурах подложки, но малопригодны для массового производства дешевых углеродных наноматериалов.

При каталитическом пиролизе, активируемом микроволновой плазмой, было обнаружено, что МУНТ всегда растут перпендикулярно поверхности подложки (Бовер, 2000). Как видно из рис. 100, поверхности могут иметь почти любую форму, а подложки ориентированы по-разному. При этом в отличие от обычного термического химического осаждения из газовой фазы образуются прямые, а не извилистые МУНТ.

Индуктивно-связанная плазма позволяет проводить пиролиз СН₄ в смеси с Н₂ и получать упорядоченные массивы УНВ при температуре подложки 200 ^оС.

Повышение давления при микроволновом активировании процесса пиролиза смеси СН₄–Н₂ на Со-катализаторе приводит к заметному увеличению скорости роста УНТ (до 1–3 мкм/мин), уменьшению их диаметра и улучшению качества (Линь, 2004). Морфология УНТ меняется от подобной спагетти до упорядоченно построенных. Введение N₂ вызывает увеличение диаметра и выпрямление МУНТ, которые приобретают бамбукообразное строение.

С помощью микроволнового нагревания получены массивы МУНТ из ферроцена.

Для крупномасштабного производства перспективно использование плазменной струи. Активирование каталитического пиролиза может проводиться с помощью электронного циклотронного резонанса.

Использование горячей нити (вольфрамовой или танталовой спирали, обогреваемой джоулевым теплом) – чисто лабораторный метод. Спираль (спирали) обычно помещают непосредственно над подложкой, направляя поток газов сверху. Она может располагаться сбоку от подложки, но также на пути газового потока к последней. Этот метод часто сочетают с созданием отрицательного потенциала на электропроводной подложке.

Использование сфокусированного лазерного излучения позволяет осуществлять локальное каталитическое осаждение пленок УНТ на подложке по типу лазерной записи. Процесс реализован в двух вариантах: с предварительным нанесением катализатора на подложку и с летучим катализатором, вводимым одновременно с углеводородом. Лучевое активирование возможно также с использованием ИК-излучателей. Установки для такого процесса выпускаются некоторыми фирмами серийно.

Нагрев с помощью непрерывного СО₂-лазера мощностью 32 Вт использован, в частности, для выращивания МУНТ пиролизом смеси С₃Н₈ и Н₂ на стержне из плавленого кварца, куда предварительно были нанесены наночатицы Au–Pd. Процесс проводили непосредственно на воздухе, защищая реакционную зону завесой из струи N₂.

Микроволновое активирование позволяет выращивать нанотрубки диаметром ~30 нм перпендикулярно подложке с нанесенными на нее островками катализатора со скоростью роста 100 нм/с.

Для резистивного нагрева можно использовать углеродную бумагу, углеродную фольгу, углеродные волокна, ткань из углеродных волокон, металлические сетки и спирали.

Так, вольфрамовые спирали, используемые в обычных лампах накаливания, оказались пригодными для нанесения на них УНТ с осями, выстроенными параллельно радиусам проволоки. На спираль предварительно наносили Fe-катализатор.

Пламенный синтез с использованием катализатора на носителе был испытан в нескольких вариантах. Катализатор вносили в разные зоны пламени СН₄, С₂Н₅ОН в виде проволоки из нихрома, проволоки или сетки из сплава Ni–Cr–Fe, предварительно окисленного HNO₃, Ni–Ce-композиции на кварцевой «шерсти», пропитанного солями металлов тонкодисперсного TiO₂, нанесенного на Мо-полоску. И здесь, как в случае с введением в пламя летучих катализоторов, выход УНТ по углероду был относительно низким. Однако процесс довольно прост, производителен и может быть применен для нанесения УНТ на большие по размеру поверхности.

Использование электропроводных подложек позволяет для ускорения процесса создавать на них отрицательный электрический потенциал.

В некоторых работах использована импульсная подача газов или периодическое изменение температуры в ходе пиролиза, что, как предполагается, позволяет увеличить срок службы катализатора и удельный выход УНТ.

Катализаторы.Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже – V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов – нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений – оксидов, карбидов, металлатов и др. Никель Ренея проявил каталитические свойства без носителя.

Для создания полевых эмиттеров из УНТ в виде кольцеобразных сростков использовали подложку из прозрачных электропроводных оксидов индия и олова.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co–V, Fe–Cr, Fe–Sn, Fe–Ni–Cr, Fe–Ni–C, Co–Fe–Ni, твердый сплав Co–WC и др.), CoSi₂ и CoGe₂, LaNi₅, MmNi₅ (Mm – мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Реакцию образования серебряного зеркала использовали для фигурного осаждения УНТ пиролизом фталоцианина Fe.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов. Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм).

При его пористости 65% наибольшее количество УНТ имело диаметр 10–30 нм, что отвечало диаметру мезопор. Палладий, нанесенный на пористый Si, позволил в плазмохимическом процессе пиролиза смеси СН₄–Н₂ получать разветвленные нанотрубки, содержащие во внутренней полости Pd и Si.

В некоторых случаях перед нанесением катализатора поверхность подложки загрубляют. Таким путем при использовании катализатора, полученного из ферроцена, выделяли УНТ с трехмерными разветвлениями, причем их образование инициировалось на краях микроцарапин.

Испытание проволок из нескольких металлов и сплавов показало, что канталь (сплав Fe с Cr и Al) с нанесенными на него из спиртовых растворов нитратов катализаторами при синтезе УНТ ведет себя лучше Ni, нихрома (сплав Ni с Cr) и Mo.

Поведение катализаторов в газовой фазе (дуговой или лазерно-термический синтез, синтез с летучим катализатором) отличается от поведения катализаторов на носителе. Свободные, не связанные с подложкой катализаторы обычно дают больше ОУНТ. При корневом механизме роста УНТ (см. ниже), когда наночастицы металла остаются на поверхности носителя, проявляются также различия в поведении отдельных частиц, хотя по размерам они могут быть близки друг к другу. Подобные различия не свойственны наночастицам катализатора при вершинном механизме роста, которые ведут себя подобно частицам катализатора во взвешенном состоянии.

Как и при дуговом синтезе, биметаллические сплавы обеспечивают в 10–100 раз больший выход ОУНТ, чем однофазные.

Добавление Со к Fe, как считается, предотвращает образование каталитически неактивного Fe₃C. Правда, есть работа, в которой Fe₃C, легированный SnO, использовали для получения УНВ. Экспериментально установлено, что локальное окружение атомов Ni в бинарном катализаторе Ni–Co с размером частиц 3–8 нм и содержании металлов по 50 ат.% отличается от окружения в чистом Ni. В то же время локальное окружение Со в сплаве и в чистом Со одинаково. Это приводит к усилению каталитического действия Ni предположительно за счет повышения его концентрации на поверхности частицы.

Наиболее исследованы катализаторы, содержащие в качестве промотора молибден, который повышает селективность образования ОУНТ как из СО, так и из углеводородов. При этом катализаторы Fe–Mo и Co–Mo оказываются значительно активнее катализаторов из Fe, Co и Mo. Так же ведет себя W. Предполагается, что в случае Со–Мо промотор способствует изоляции наночастиц оксидов Со. Действие Мо, который известен как катализатор ароматизации СН₄, может также заключаться в выделении небольшого количества С₆Н₆, молекулы которого дают начало цепочке образования полиароматических соединений и превращения их в УНТ.

Катализаторы на носителе могут быть свободными (например, в виде точек, полосок или островков той или иной формы на плоской подложке) или находиться в матрице (порах) носителя.

Подложка (носитель катализатора) оказывает влияние на рост УНТ. Роль носителя катализатора в общем случае сводится к следующему:

· получение частиц металла оптимального размера;

· однородное распределение частиц катализатора;

· предотвращение агрегирования (слипания, укрупнения) частиц катализатора в ходе процесса образования УНТ;

· обеспечение достаточно прочной связи частицы катализатора с поверхностью носителя;

· оказание промотирующего действия на пиролиз.

К основным требованиям, предъявляемым к носителю, относятся: химическая и термическая устойчивость в условиях проведения пиролиза, высокая удельная поверхность, высокая пористость с оптимальным распределением пор по размерам. Носитель, как правило, не должен химически взаимодействовать ни с исходным углеводородом, ни с металлами-катализаторами.

Считается желательным такое физическое взаимодействие носителя с частицами металла, которое за счет ван-дер-ваальсова или электростатического взаимодействия обеспечит малую подвижность жидких или квазижидких частиц на поверхности и их слияние, устойчивое сохранение малых размеров частиц. В этом отношении носители с развитой пористостью (цеолиты, вспененный силикагель) обеспечивают лучшие условия синтеза. Цеолиты позволяют синтезировать ОУНТ очень малого диаметра и достигать высокой однородности размеров.

Поскольку после завершения пиролиза катализатор и носитель во многих случаях приходится удалять, испытано применение носителей, растворимых в воде, – Na₂SiO₃, Na₄SiO₄, Na₂CO₃.

Восстановление некоторых перовскитов, шпинелей и твердых растворов водородом позволяет получать частицы металлов нужного размера, распределенные в инертной матрице оксида.

Сера и ее летучие соединения (сероводород, тиофен) также являются промоторами и нередко используются в виде добавок к подвергаемым пиролизу углеводородам.

Запатентовано применение в качестве промотора циануровой кислоты.

Для получения катализаторов используют традиционные методы:

· смешение (реже спекание) порошков;

· напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;

· химическое осаждение из газовой фазы;

· окунание подложки в раствор;

· нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;

· нанесение раствора на вращающуюся подложку;

· пропитка инертных порошков солями;

· соосаждение оксидов или гидроксидов;

· ионный обмен;

· коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);

· термическое разложение солей;

· сжигание нитратов металлов.

Вслед за процессами в водных средах, приводящими к образованию смесей оксидов, проводят сушку, прокаливание и восстановление водородом.

Применение сушки в сверхкритическом СО₂ (к этому процессу благодаря его экологичности обращаются все чаще для получения различных веществ) позволило получить эффективный Fe–Mo-катализатор на алюмогеле с удельной поверхностью ~ 540 м²/г и объемом мезопор ~1,4 мл/г.

Механическое смешение порошкообразного Ni (размер частиц 1–3 мкм) с α-Al₂O₃ (0,3 мкм) и последующее прессование таблеток позволили сформовать катализатор для пиролиза С₂Н₂ (9% в Н₂; 600 ^оС) с образованием ОУНТ и МУНТ. В качестве катализатора использована также механическая смесь порошкообразных Ni и графита.

Спекание порошков, как правило, требует последующих операций –измельчения и активирования. Одним из вариантов этого метода можно считать механохимический процесс в высоконапряженных планетарных мельницах.

Как показали исследования сотрудников Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, скорость процесса пиролиза СН₄ на катализаторе Ni–Al₂O₃ при 550 ^оС и длительности активирования 30 мин вдвое превышает скорость, достигаемую при длительности активирования 5 мин. Одновременно более чем вдвое увеличивается время работы катализатора до отравления (зарастания).

Однородный катализатор получен при механическом перемешивании и измельчении смеси гидратированного Fe(NO₃)₃ и Al(OH)₃. Процесс, видимо, сопровождался обезвоживанием и термическим разложением исходных веществ.

Напыление катализаторов проводят с помощью магнетронов, электронных пучков и другими методами. Обычно сначала получают сплошные пленки. При отжиге тонких металлических пленок из-за разницы в коэффициентах термического расширения материалов пленки и подложки, а также действия сил поверхностного натяжения образуются островки или округлые частицы металла. Толщина напыленных на подложку металлических пленок определяет размер кластеров, образующихся при отжиге этих пленок, а состав и размер кластеров позволяют регулировать диаметр МУНТ и скорость их роста.

Как установлено расчетами, в случае тонких пленок радиус образующихся кластеров Ni в 1,5 раза превышает толщину пленки металла. Более толстые пленки образуют при отжиге островки, размер которых значительно превосходит начальную толщину пленки (рис. 101). Установлено (Чхховалла, 2001), что средний диаметр островков определяет диаметр МУНТ, растущих при плазменном активировании смеси С₂Н₂ и NH₃ (рис. 102).

Показательны также данные, полученные при каталитическом пиролизе c плазменным активированием такой же смеси и представленные на рис. 103 (Хуан, 2002). Видно, что кривые для трех металлов почти симбатны друг другу, но при одинаковой толщине напыленных пленок в случае Ni образуются МУНТ наибольшего диаметра.

При отжиге напыленных на оксид кремния пленок Fe толщиной 0,5 и 5,0 нм образуются наночастицы Fe размером 5 и 50 нм. При размере частиц 10–30 нм пиролиз метана при 800 ^оС приводит к образованию МУНТ, а при 900–950 ^оС – к образованию ОУНТ. Чем меньше размер частиц, тем ниже температура образования ОУНТ (при размере 5 нм они образуются уже при 750–800 ^оС).

Напыление непосредственно на кремний ведет к образованию FeSi₂ и значительной утрате каталитической активности. На SiO₂ образование силицида происходит лишь при температурах 1000 ^оС. В то же время тонкий буферный слой (20 нм) на кремниевой подложке под одним и тем же катализатором (Fe) влияет на скорость роста и морфологию УНТ: буферные слои из TiN, TiO₂ и особенно Al₂O₃ ускоряют рост УНТ при пиролизе С₂Н₂, обеспечивая при 840 ^оС линейные скорости роста, равные соответственно 0,25, 2 и 5 мкм/мин. Буферные слои Al и Ir толщиной 10–20 нм также способствуют проявлению синергетного эффекта. При отжиге трехслойной пленки Al–Fe–Mo слой Fe (1 нм) превращается в наночастицы металла, в то время как Al переходит в оксид нестехиометрического состава и стабилизируют частицы Fe, промотируя образование ОУНТ при пиролизе.

Необычные каталитические свойства проявил сплав Fe–Si (с меньшим, чем в FeSi₂, содержанием Si), который позволяет выращивать УНТ с высокой скоростью уже при 370 ^оС (предположительно благодаря очень высокому коэффициенту диффузии в сплаве). Реакция протекает с самоускорением.

Для быстрой и эффективной оптимизации состава бинарных катализаторов использован особый прием: напыление на подложку одного металла с градиентом толщины слоя в каком-либо направлении и другого металла с градиентом толщины в ортогональном направлении (перпендикулярно направлению изменения толщины первого слоя).

Нанесение металлических пленок проводится стандартными методами и легко сочетается с фотолитографией, рентгеновской и электронной литографией, лазерным травлением и другими методами образования фигур на подложке.

Электрохимическая металлизация позволяет регулировать размер и плотность нанесения частиц катализатора путем изменения состава, кислотности и концентрации раствора, электрических параметров осаждения (силы, напряжения, частоты и плотности тока, при импульсном осаждении – частоты и длительности импульсов, а также длительности паузы между импульсами).

Для получения катализаторов методом химического осаждения из газовой фазы используют карбонилы или металлоорганические вещества, в частности те же, что служат летучими катализаторами. Метод чаще всего применяют для матричного синтеза УНТ.

Более сложный вариант получения островков катализатора – ионная имплантация. Для реализации такого варианта были успешно использованы пучки ионов Fe⁺, которые внедряли в пленки SiO₂, а также пучки ионов Со⁺ для нанесения на Si и Ge.

Метод окунания требует, чтобы подложка хорошо смачивалась раствором. Для достижения нужной концентрации катализатора регулируют концентрацию предшественника и скорость вытягивания подложки из раствора.

Так, для получения Со–Мо-катализатора на кварцевых и кремниевых подложках ацетаты Со и Мо растворяли в этаноле, погружали подложки в 0,1%-ный раствор (в расчете по каждому металлу), вытягивали подложки из раствора со скоростью 4 см/мин, сушили их на воздухе при комнатной температуре, прокаливали 5 мин на воздухе при 400 ^оС и перед использованием восстанавливали 30 мин в смеси Ar-3% H₂ при 800 ^оС и давлении 40 кПа (300 мм рт. ст.) При начальной толщине жидкой пленки ~50 мкм получали катализатор с номинальной толщиной ~1 нм.

Нанесение наночастиц Fe на гидроксилированные подложки SiO₂ для выращивания ОУНТ производили методом окунания в свежеприготовленный раствор FeCl₃ и гидрохлорида гидроксиламина с последующим промыванием, сушкой и прокаливанием на воздухе.

Катализатор можно наносить в виде раствора с последующим испарением растворителя. Как правило, используют набрызгивание раствора.

Растворы предшественников катализаторов могут быть нанесены на подложку тонким (100–150 нм) равномерным слоем при ее помещении на быстровращающийся диск. В зависимости от скорости вращения и концентрации предшественника в растворе получают пленки регулируемой толщины. Предшественник (например, спиртовой раствор нитрата Fe или Ni) во избежание агрегирования частиц металла на последующих стадиях разбавляют инертным веществом. Таким разбавителем может служить полимеризованный полиметилсилоксан, который при термической обработке превращается в кремнегель. Метод производителен и эффективен при массовом производстве.

Для нанесения можно использовать, в частности, магнитные жидкости(стабилизированная поверхностно-активными веществами дисперсия наночастиц магнетита). Для предотвращения агрегирования наночастиц и обеспечения их однородного распределения в состав вводят поливиниловый спирт, который повышает вязкость дисперсии.

Метод пропитки также довольно прост. Для этого используют тонкодисперсные порошки оксидов и водные или спиртовые растворы солей металлов, например нитратов или амминов. Часто применяют пропитку частиц силикагеля, Al₂O₃ с высокой удельной поверхностью или цеолитов. Более совершенный прием – пропитывание гибридного материала, содержащего кремнезоль и частицы Al₂O₃, раствором солей Fe и Мо или Ru в метаноле.

Пиролиз СН₄ при 900 ^оС на таком катализаторе позволил получать ОУНТ с выходом до 42%.

Ионный обмен с помощью растворимых солей металлов обычно дает лучшие результаты, чем простое пропитывание. Чаще всего для него используют различные цеолиты. Метод чувствителен к концентрации растворенной соли, кислотности среды, температуре и др.

Из приемов коллоидной химии для синтеза катализаторов используют широко распространенный методзоль-гель (с его помощью получают разнообразные материалы – керамику, стекла и композиты) и метод обратных мицелл(микроэмульсий).

Первый из них состоит в гидролизе и полимеризации определенных соединений в растворе с переводом их в золь, коагуляции золя в гель и прокаливании геля. Золь представляет собой коллоидный раствор с размером частиц порядка нанометров и микронов, которые не связаны между собой. Гелирование ведет к образованию рыхлой пространственной сетки и появлению у материала определенной механической прочности, которая позволяет провести формование. Прокаливание сформованных частиц геля ведет к удалению растворителя и уплотнению геля при сохранении капиллярной пористой структуры. Метод золь-гель реализуют с использованием, например, тетраэтоксисилана, который гидролизуют в растворе Fe(NO₃)₃.

Описан также синтез Fe-катализатора путем осаждения тонкой (30–50 мкм) пленки геля, содержащего Fe(NO₃)₃, на кварцевую пластинку с последующим высушиванием при 80 ^оС. Растрескавшуюся высушенную пленку прокаливали в вакууме и восстанавливали, получая мелкие (5–50 нм) частицы Fe, равномерно распределенные на поверхности носителя.

Метод обратных мицелл позволяет получать частицы нанометрового размера. Он состоит в образовании стабилизированных поверхностно-активными веществами (при достижении ими определенной концентрации, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования) микроэмульсий типа «вода в масле» (маслом выступает неполярная жидкость) с последующим использованием капель водной фазы как микрореакторов, в которых водные растворы солей восстанавливают до металлов, приводят во взаимодействие с осадителями или подвергают облучению.

Различие в строении обычных и обратных микроэмульсий показаны на рис. 104. В обратных мицеллах полярные группы поверхностно-активного вещества располагаются внутри, а липофильные группы – вне мицелл. Размер микрореактора определяет (задает) размер образующейся частицы. Микроэмульсии можно наносить на подложки.

Таким путем получали, например, частицы Со со средним диаметром 4 нм. Во избежание агрегирования их покрывали поверхностно-активным веществом, диспергировали в органическом растворителе и наносили на подложку простым набрызгиванием или окунанием.

Восстановителями при получении частиц металлов служат гидразин, борогидрид натрия и др. Здесь, как и в классификации пор по размерам, имеется определенное терминологическое противоречие: к микроэмульсиям относят системы с мицеллами наноразмеров.

К коллоидным методам относится также применение поверхностно-активных веществ для предотвращения коагуляции наночастиц катализаторов, получаемых тем или иным способом в растворах.

Примером служит разложение смеси карбонилов Fe и Со в растворе гексана с образованием частиц диаметром около 3,8 нм.

Термическое разложение соединений может проводиться в растворах. Этот метод использовали, например, для синтеза наночастиц Fe и Мо из их карбонилов в растворе октилового эфира.

В раствор для предотвращения агрегирования частиц металлов вводили небольшие количества октановой кислоты и бис-2-этилгексиламина. Кипячение с обратным холодильником в атмосфере N₂ в течение 15–60 мин и последующее осаждение действием пропанола позволило получить частицы, средний размер которых менялся в зависимости от концентрации карбонилов, количества стабилизирующих добавок и длительности от 3,7 до ~16 нм.

Популярным носителем является MgO, который образует твердые растворы с NiO и c СоО. Такой раствор в случае кобальта существует до состава, отвечающего формуле Mg_0,9Co_0,1O. Восстановление водородом твердого раствора приводит к выделению равномерно распределенных в матрице MgO наночастиц Ni или Со, а изменение состава твердого раствора позволяет регулировать размер этих наночастиц. Избыточное содержание кобальта приводит к появлению относительно крупных частиц Co₃O₄, которые катализируют образование УНВ, но не УНТ. Катализаторы на основе MgO, особенно биметаллические, содержащие помимо основного металла (Fe, Co или Ni) добавки соединений Мо, считаются идеальными для массового производства МУНТ и ОУНТ.

Так, катализатор состава Mg_0,09Co_0,0075Mo_0,0025O позволяет получать продукт, который содержит 77% ДУНТ, только 5% трехслойных УНТ и не более 2% неуглеродных примесей.

Катализаторы Ni–MgO и Ni–Ni_xMg_1-xO были разработаны до открытия УНТ и выпускаются в промышленных масштабах.

Предшественником катализатора могут быть перовскиты типа La₂NiO₄, восстановление которых водородом позволяет получить наночастицы Ni, распределенные в матрице La₂O₃. Восстановлением LaFeO₃ получают катализатор для синтеза ОУНТ.

Во Франции (Флахо, 2004) проведен обширный цикл работ по синтезу ОУНТ и ДУНТ пиролизом СН₄ в смеси с избытком Н₂ (1:4) на катализаторах, представляющих собой твердые растворы Mg_1-xM_xO, α-Al_2-yFe_2yO₃ и Mg_1-xM_zAl₂O₄ (M = Fe, Co, Ni или их смеси), восстановление которых приводит к образованию наночастиц активных металлов в оксидной матрице. Пиролиз позволяет непосредственно получать композиты УНТ–M–MgO или УНТ–M–MgAl₂O₄.

Хорошими свойствами обладает полученный методом золь-гель композитный носитель из оксидов алюминия и кремния с удельной поверхностью ~200 м²/г и объемом мезопор 0,8 мл/г.

Методом соосаждения с использованием NH₄OH и раствора солей с последующим прокаливанием и восстановлением осадка выделен активный катализатор Fe–Co–Al₂O₃ с массовым соотношением компонентов 50:6:44, который при разложении СН₄ не отравлялся до достижения удельного выхода НВ 52,4 г/г_кат.

Термическое разложение было использовано для получения наночастиц металла из формиата никеля, смешанного с тонкодисперсным (вспененным) SiO₂. Метод удобен тем, что не требует операций восстановления и активирования катализатора. Пиролиз смеси СН₄ c Ar (1:1 по объему) при 860 ^оС позволил выделять сростки ОУНТ. При этом чем больше содержалось Ni в смеси с SiO₂, тем ниже был удельный выход: 346 г/г при 0,1%, 59,9 г/г при 0,8% и 19,0 г/г при 3,0%. Дальнейшее увеличение соотношения Ni:SiO₂ вызывало появление МУНТ.

Для получения активных катализаторов все чаще используют сжигание нитратов металлов в смеси с мочевиной, лимонной кислотой, глицином и другими восстановителями. Нитраты металлов (Fe, Co или Ni) смешивают с нитратом-предшественником носителя (например, нитратом Mg), солью-предшественником промотора и восстановителем, смесь гомогенизируют, добавляя при необходимости небольшое количество воды, и вносят в печь, нагретую до 500–550 ^оС. После короткого времени высушивания смесь зажигается, выделяя объемный тонкодисперсный, часто похожий на пух продукт с высокой удельной поверхностью.

Используют также гомогенизацию смесей при плавлении кристаллогидратов исходных нитратов. Выбор восстановителя и соотношения масс нитратов и восстановителя влияет на скорость реакции, а также удельное тепловыделение и определяет строение и морфологию получаемых на этом катализаторе УНТ.

Повышенное против стехиометрически требуемого количество восстановителя приводит к уменьшению удельной поверхности продукта сжигания, хотя в некоторых случаях (например, при получении катализатора Со–MgO) кривая зависимости удельной поверхности от избытка восстановителя проходит через минимум.

В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан непрерывный способ производства катализаторов методом сжигания.

Особое место занимают катализаторы для микропечати, которые первоначально представляют собой жидкости («чернила», «мастика») с определенной вязкостью, способные смачивать штампы из эластомеров (полидиметилсилоксан) и высыхать после нанесения на подложку.

Такими чернилами могут служить спиртовые растворы Fe(NO₃)₃·9H₂O с концентрацией 1–5 (иногда до 100) мМ/л, которые перед использованием подвергают старению в течение по меньшей мере 12 ч. Помимо солей металлов, в состав чернил вводят структурирующие реагенты, например блочный сополимер полиалкиленоксид. Для придания гидрофильности рабочей поверхности штампов и лучшего ее смачивания поверхность обрабатывают в кислородной плазме. После нанесения рисунка растворитель и структурирующий реагент испаряют или выжигают.

При отжиге на воздухе нитрат разлагается с образованием Fe₂O₃, степень кристалличности которого растет с температурой и длительностью отжига. При температурах выше 400–450 ^оС частицы начинают увеличиваться в размерах и при начальном их диаметре ~5 нм при 650 ^оС достигают 10–35 нм, а при 950 ^оС – от 15 до 70 нм.

Подложки для микроконтактной печати должны быть совершенно инертными по отношению к углеводороду. Плотность УНТ на подложке регулируют, изменяя концентрацию катализатора в «чернилах».

Штампы при работе бысто теряют первоначальную форму, поэтому их изготавливают не фотолитографически, а отливкой с помощью металлической фотолитографированной матрицы и часто меняют.

Оптимизацию состава нанесенных катализаторов проводят комбинаторными методами.

Нанесение катализатора на подложки методами фотолитографии, электронной, струйной и наносферной литографии, а также микроконтактной печати и последующий пиролиз обещают стать важными стадиями процессов изотовления приборов и устройств с рабочими элементами из УНТ.

Имеется четкая корреляция размеров частиц металлов-катализаторов и диаметра образующихся МУНТ, поэтому важнейшим условием является получение и сохранение в процессах подготовки катализатора и собственно пиролиза частиц металлов строго определенного размера.

Так, частицы Fe диаметром 3, 9 и 13 нм при пиролизе С₂Н₄ дают МУНТ диаметром 3, 7 и 12 нм, частицы Fe диаметром 4,9 нм при пиролизе С₂Н₂ – МУНТ диаметром 5,2 нм, частицы Ni диаметром 3 нм при пиролизе С₂Н₂ – МУНТ диаметром 4 нм.

Трудности достижения размеров частиц металла в нужных пределах связаны с квази-жидким состоянием металлов-катализаторов в условиях пиролиза и высокой склонностью наноразмерных частиц к агрегированию.

Изменение содержания активного металла в составе катализатора позволяет в ряде случаев регулировать диаметр получаемых МУНТ. Это было отмечено нами на катализаторе Ni–MgO при пиролизе СН₄ (измерения проведены в РХТУ им. Д.И.Менделеева аспирантом С.Н.Блиновым):

атомное отношение Ni:Mg 2:1 1:3 1:5 1:10 1:20

температура начала реакции, ^оС 510 580 620 630 650

средний диаметр УНВ (МУНТ), нм 35 – 21 17 13

Обращает на себя вниман