Ацетиленовых углеводородов

1.Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CH CH + Na ½ H₂ + CH C-Na

(NH₃ жидкий)

СH C-Na + ClCH₃ NaCl + CH C-CH₃

Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)

CH₃

+Br-CH-CH₃

CH CH + CH₃MgBr CH₄ + CH C-MgBr MgBr₂ + CH C-CH-CH₃

CH₃ 2.Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CH CH

H Cl -2HCl

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH₃ CH C-CH₃

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3.Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)

В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-С С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180^о друг к другу, образуя s-связи С-С и С-Н.

Рисунок 11. s-связи в молекуле ацетилена

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси s-связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
p-связи.

Рисунок 12. -связи в молекуле ацетилена

4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С С связи, длина которой составляет 1,20 А⁰.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена

+ -

СН₃ С СН.

Энергия тройной связи С С составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3^.79=237).

4. Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины.

2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы

С₄-С₁₆ – жидкости

С₁₇ и более – твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5.Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.

Н С – С Н

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СН СН + Н₂ СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СН СН + Br₂ CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

СН СН + НСl CН₂=СН-Сl CН₃СНCl₂

хлорвинил хлористый этилиден

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:

СН₃ С СН + Н⁺ СН₃-С-СН₂ СН₃-С=СН₂

Сl

4) Реакции нуклеофильного присоединения:

а) присоединение спиртов:

СН₃ОН + КОН СН₃ОК + Н₂О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона

СН₃ОК СН₃О^- + К⁺

СН₃О^- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

СН СН + СН₃О^- СН=СН-ОСН₃ СН₂-СН-О-СН₃ + ОН^-

б) присоединение HCN

CН СН + Н-С N СН₂=СН-С N

акрилонитрил

также протекает по нуклеофильному механизму

СН СН + CN^- СН=СН-СN CН₂=СН-CN + CN^-

Протеканию реакции способствует наличие ионов СN^- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.

в) присоединение уксусной кислоты

О

СН СН + СН₃-С СН₂=СН-О-С-СН₃

О

винилацетат – мономер, используется

в производстве ПВС

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СН СН + НОН СН₂=СН СН₃-С

ОН уксусный альдегид

самопроизвольная

изомеризация

II. Реакции окисления

Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот

СН₃-С С-СН₂-СН₃ + 3О + Н₂О СН₃-С=О + СН₃-СН₂-С=О

ОН ОН

Метилэтилацетилен (КМnО₄) уксусная пропионовая

кислота кислота

Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО₂.

СН₃-СН₂-С СН + 4О СН₃-СН₂-СООН + СО₂

пропионовая кислота

III. Реакции полимеризации и конденсации

Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию различных продуктов.

1. Образование ароматических углеводородов.

СН

НС СН

НС СН

высокая температура

СН пропуск через раскаленные трубки

2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:

СН СН

СН СН

СН СН

СН СН

3. Линейная ступенчатая полимеризация.

СН СН+СН СН СН₂=СН-С СН СН₂=СН-С С-СН=СН₂

винилацетилен дивинилацетилен

4. Конденсация с альдегидами или кетонами

а) реакция Фаворского

СН₃ СН₃

СН СН + С-СН₃ СН С-С-СН₃

О ОН

диметилацетиленилкарбинол

б) реакция Реппе

СН СН+СН₂ СН=СН-СН₂ СН₂-СН=С-СН₂

О ОН ОН ОН

пропинол бутиндиол

пропаргиловый спирт

IV. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов

1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

а) взаимодействие с металлическим натрием;

б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:

СН₃-С СН+С₂Н₅МgBr C₂Н₆ + СН₃-СН=СН-MgBr

1-пропенилмагнийбромид

(реакция Иоцича)

2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:

СН СН + 2[Ag(NH₃)₂]ОН Ag-C C-Ag + 4NH₃ + 2H₂O

грязно-белый осадок

СН СН + 2[Cu(NH₃)₂]ОН Cu-C C-Cu + 4NH₃ + 2H₂O

красный осадок

Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов с концевой тройной связью.

Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.

ЛЕКЦИЯ 6