Гидратация углеводородов

Гидратацией называется процесс присоединения элементов воды к молекуле непредельного углеводорода. При гидратации олефинов образуются одноатомные спирты

С_nH_2n + H₂O С_nH_2n+1OH

Присоединение воды к олефинам может быть осуществлено методами прямой и непрямой гидратации.

Прямая гидратация заключается в непосредственном взаимодействии олефина с водой или водяным паром в присутствии катализаторов (Н₃РО₄ и ее соли, Н₂SО₄, окись алюминия, окись вольфрама и др.). Скорость реакции гидратации зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов с разветвленной углеродной цепью (чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее происходит его гидратация).

При получении спиртов методом непрямой гидратации (сернокислотный метод) сначала к олефину присоединяется Н₂SО₄ с образованием алкилсерной кислоты и частично диалкилсульфата. При гидролизе этих соединений выделяется спирт и регенерируется кислота. Большинство алкилсерных кислот , образованных высшими олефинами, гидролизуются холодной водой и только при получении этилового и изопропилового спиртов гидролиз проводят при температуре 100⁰С и выше.

При гидратации олефинов наряду с образованием спиртов протекают побочные процессы, приводящие к образованию простых эфиров и продуктов полимеризации олефинов. Кроме того, алкилсерные кислоты в условиях гидролиза частично разлагаются на олефины и Н₂SО_4, а выделившийся олефин полимеризуется.

При проведении сернокислотной гидратации необходимо строго соблюдать установленные оптимальные условия процесса. Уменьшение концентрации кислоты и понижение температуры приводит к замедлению и даже к прекращению реакции, увеличение концентрации кислоты и повышение температуры способствуют образованию продуктов полимеризации олефинов (смол). Производство спиртов методом гидратации олефинов – одна из наиболее важных отраслей промышленности органического синтеза.

Процессы окисления

● Механизм процесса окисления

Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс. В ходе реакции образуются нестабильные промежуточные соединения, претерпевающие дальнейшие превращения с образованием большого числа продуктов.

Химические реакции не являются результатом непосредственного взаимодействия исходных молекул, а идет в несколько стадий. Для взаимодействия углеводорода с кислородом требуется большая энергия активации, расходуемая на разрыв связей С-Н и О=О или на разрыв одной связи в молекуле кислорода с образованием частицы -О - О-, т.е. реакция окисления углеводородов энергетически не выгодна.

Молекулярный механизм не может объяснить особенности окисления; не применим и ионный механизм, так как предельные углеводороды преимущественно являются неполярными соединениями, из которых образование ионов затруднительно.

Многие химические процессы протекают через промежуточное образование свободных радикалов, играющих роль активных центров. Свободные радикалы взаимодействуют с валентнонасыщенными молекулами, для чего достаточно малой энергии активации. В результате этого взаимодействия вместо исчезнувшего первичного радикала обязательно возникает новый свободный радикал. Он взаимодействует с исходной молекулой и дает начало третьему радикалу и т.д. Возникает цепная реакция, в которой со значительной затратой энергии связано образование только первичного радикала (зарождение цепи), а каждое последующее звено превращений (продолжение цепи) происходит уже с небольшим расходом энергии.

Цепной механизм окисления углеводородов молекулярным кислородом подтвержден экспериментально. Установлено, что скорость реакции

значительно возрастает при добавлении в систему веществ, легко разлагающихся на радикалы (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения), а также в результате действия света или ионизирующих излучений, способствующих образованию свободных радикалов. Автоускорение процесса, наблюдаемое после некоторого индукционного периода, связано с накоплением гидропероксидов, разлагающихся в ходе окисления на свободные радикалы. Еще один характерный признак цепного процесса – торможение окисления ингибиторами (фенолами, нафтолами, аминами).

Зарождение цепиявляется начальной стадией, приводящей к образованию свободных радикалов из волентнонасыщенных молекул углеводорода. Свободные радикалы могут образовываться из исходных веществ в результате их разложения или взаимодействия, например, с кислородом:

RH → R· + H· или RH + O₂ → R· + HOO·

Иногда реакции зарождения цепей (инициирование) могут протекать на стенках реактора.

Реакциями продолжения цепи называют стадии цепной реакции, связанные с расходованием исходных веществ и образованием продуктов превращений. Идут они с сохранением свободных радикалов:

R· + O₂ → RCOO· RH + RCOO· → ROOH + R·

Обрыв цепи приводит к исчезновению свободных радикалов. Он может происходить в результате «захвата» свободного радикала стенкой реактора (скорость обрыва цепи увеличивается при уменьшении диаметра реактора), при взаимодействии радикала с молекулой ингибитора или примеси.

В основе современного механизма окисления углеводородов лежит теория цепных процессов свырожденным разветвлением. Особенность таких реакций заключается в их самоускорении. Это связано с тем, что промежуточные вещества, образующиеся при развитии основной цепи, способны давать свободные радикалы, причем с большей легкостью, чем исходные вещества. Процесс начинает развиваться и протекать со значительной скоростью. Например, при окислении углеводорода основная цепь развивается до обрадования гидропероксида:

R· + O₂ → ROO· + RH → ROOH + R·

Гидропероксид в основном превращается в неактивные конечные продукты, но может диссоциировать на радикалы

ROOH → RO· + ·OH или 2ROOH → RO· + H₂O + ROO·

которые вызывают новые цепи окисления исходного углеводорода – цепи вырожденного разветвления. Вырожденное разветвление происходит уже после того, как основная цепь, его создавшая, успела развиться и оборваться. Поэтому самоускорение вырожденноразветвленных реакций «растянуто» во

времени, т.е. скорость реакции намного меньше, чем в случае обычного разветвления цепи. Это объясняет длительный период индукции вырожденноразветвленных реакций. Приведенные схемы разложения гидропераксидов являются стадиями зарождения вырожденноразветвленных

цепей.

При окислении углеводородов вырожденное разветвление происходит и за счет превращения альдегидов. Например, формальдегид, образующийся при окислении метана, может реагировать с кислородом и образовывать два свободных радикала

.

НСНО + О₂ → НОО· + НСО

которые могут начать цепи вырожденного разветвления. Альдегиды, образующиеся при окислении высокомолекулярных парафинов, могут вести цепь вырожденного разветвления за счет радикалов, образующихся по другой схеме:

RCHO + O₂ →RCOO· + HO· HO· + RH →H₂O + R·

↓ RO· + RH →ROH + R·

CO + RO·

Наряду с цепными реакциями. В которых участвуют промежуточные вещества, в ряде случаев эти вещества без участия свободных радикалов превращаются в более стабильные продукты например, спирты и альдегиды при взаимодействии с молекулярным кислородом превращаются в кислоты.

● Закономерности окисления углеводородов в газовой и жидкой фазе

Процессы окисления углеводородов проводят в газовой и жидкой фазе.

Жидкофазное окисление протекает при более мягких условиях (при меньшей температуре и в большинстве случаев при атмосферном давлении), поэтому оно не вызывает столь глубокой деструкции, как в случае газофазного окисления. Окисление углеводородов молекулярным кислородом в жидкой и газовой фазе чаще всего проводят в присутствии катализаторов. Наибольшее распространение получило геторогеннокаталитическое окисление углеводородов. Основными реакциями являются следующие:

ü частичное окисление углеводорода;

ü прямое присоединение молекулярного кислорода по двойной связи ненасыщенных соединений;

ü деструктивное окисление с образованием двух и более молекул кислородсодержащих соединений;

ü окисление углеводорода с образованием в молекуле нескольких групп СО или СООН;

ü глубокое окисление с полным разрушением углеродного скелета исходного углеводорода.

Перечисленные реакции не исчерпывают всего многообразия окислительных превращений; все они относятся к реакциям медленного окисления.

Реакции окисления экзотермичны. Перегрев катализатора стимулирует глубокое окисление, что снижает селективность процесса и его рентабельность. Одна из главных задач при проведении процесса в заводских условиях – обеспечение изотермического режима работы реакторов. Газофазное окисление углеводородов протекает при высоких температурах (200- 600⁰С) и сопровождается крекингом; жидкофазное окисление идет при температуре ниже 200⁰С с меньшей деструкцией. Газофазное окисление парафинов выше С₆ вести нецелесообразно, так как окисление высокомолекулярных углеводородов при 300-350⁰С приводит к сложной смеси продуктов. Жидкофазное окисление углеводородов является более направленным, оно приводит в основном к кислотам и спиртам.