Гидратация минералов.

В значительной мере была нами разобрана при рассмотрении прочно и рыхлосвязанной воды.

При взаимодействии глинистых частиц, обладающих избыточным отрицательным зарядом, происходит адсорбция молекул воды, обладающих полярностью. Устанавливаются водородные, ион- дипольные и диполь-дипольные связи.

По поверхности глинистых минералов заряд распределен неравномерно: он больше сосредоточен в местах, где находятся:

а) катионы-компенсаторы отрицательного заряда в структуре молекул, на поверхности минералов и в межслоевом пространстве;

в) валентнонасыщенные атомы боковых сколов минералов;

б) отрицательно заряженные ионы кислорода и гидроксильные группы базальных поверхностей минералов.

Т.к. эти энергетические центры неодинаковы, гидратация происходит слоями. Вначале а) и в), потом б).

Адсорбционная способность зависит от:

а) валентности катионов: чем больше, тем больше;

б) ионного радиуса: чем больше, тем меньше;

в) строения слоев минералов.

Поэтому вначале гидратируются минералы, обладающие большей валентностью: Мg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и значительно слабее K⁺, Cs⁺; промежуточное положение занимает Na⁺. Важное значение имеет в) строение слоев минералов.

У каолинита, гидрослюд, хлорита адсорбция молекул воды идет только на внешних поверхностях частиц.

У монтмориллонита, вермикулита в процессе гидратации участвуют межслоевые поверхности частиц.

На первой стадии гидратации между молекулами воды и катионами межслоевыми и на сколах устанавливается ковалентная связь. Далее второй слой между О^--, ОН^- и диполями воды водородная.

Эти слои, как мы уже говорили, обладают структурой – структурированные. Предполагается, что у монтмориллонита и вермикулита образование таких структурированных слоев идет и внутри слоев и на поверхности.

Образуется жесткая пленка прочносвязанной воды, состоящая из от единиц до нескольких десятков слоев ориентированных молекул воды. Степень ориентации молекул воды уменьшается по мере удаления от поверхности минерала. Неравномерно быстрее между сильными энергетическими центрами, медленнее – над ними.

При W > Wг начинают возникать капиллярные мениски. Так до Wр. Далее, если поровое пространство не закрыто, происходит осмотическое перераспределение ионов и образование дополнительного слоя осмотически связанной воды, толщиной до нескольких сот даже 1000 А^о. (Оно начинается раньше. Вообще эти процессы накладываются друг на друга). 1А^о=10^-6мм

II.Формирование двойного электрического слоя (энергетическая характеристика процесса гидратации)

В сухом состоянии структурные слои глинистых минералов электронейтральны. Недостаток положительных зарядов, возникающий в результате изоморфных замещений катионов, полностью компенсируется адсорбционным слоем ионов, который находится на поверхности структурных слоев.

Имеет место двойной электрический слой. Электрический потенциал, характеризующий разность зарядов между положительным и отрицательным слоями, называется термодинамическим потенциалом (ψ)

При гидратации глинистых частиц связь катионов-компенсаторов отрицательного заряда с поверхностью слоя слабеет. Благодаря воздействию молекул воды, тепловому движению они рассосредотачиваются вблизи поверхности глинистого минерала, образуя ионную атмосферу или диффузный слой ионов. (Почему диффузный: diffusio – распространение, самопроизвольное проникновение друг в друга приведенных в соприкосновение газов, жидкостей и твердых тел). Его концентрация убывает от поверхности частицы по мере ослабления влияния отрицательного заряда, а число отрицательных ионов увеличивается в этом направлении. Граница влияния отрицательного заряда глинистого минерала и является границей диффузного слоя:

D=(εKT/8πe²N_a∑CiZi²)^1/2, где

ε- абсолютная диэлектрическая проницаемость жидкости

К- постоянная Больцмана (1.38=К=R/N_a, где R-универсальная газовая постоянная; R=ρV/T)

Т – абсолютная температура;

е – заряд электрона;

Nа – число Авогадро – число молекул в 1моле в-ва

Сi – концентрация катионов различной природы;

Zi – валентность катионов

Отход части катионов от поверхности делает ее неэлектронейтральной, т.е. заряженной. Оставшиеся катионы часть отрицательного заряда структурной решетки компенсируют, но не всю. Скомпенсированный потенциал называют адсорбционным потенциалом (ε). А некомпенсированная часть (φ – ε)=ζ называется электрический потенциал или дзета-потенциал. Именно ζ и компенсируется постепенно ионами диффузного слоя. Чем больше ζ , тем толще диффузный слой. При ζ =0, D диффузного слоя =0. ζ или D влияют на поведение системы «грунт» в целом и в значительной мере через D или через ζ проявляется влияние не систему внешних условий: t, P, pH, состав обменных катионов (их количество, концентрация, хим. состав, валентность, ион. радиусов, диэлектрическая постоянная).

С другой стороны величина ζ, а следовательно ψ, ε и D зависят от кристаллохимического строения: нестохиометричности изоморфных замещений и типа кристаллической структуры. Чем больше изоморфных замещений, тем больше общий структурный заряд, тем больше φ, тем больше ζ, и тем больше D. На это прямое влияние естественно накладываются: строение кристаллической решетки (октаэдр или тетраэдр) – соответственно для монтмориллонита недостаток заряда в октаэдре должен еще пробиться через тетраэдры, тогда как замещение в тетраэдре ведет быстрее к выходу на поверхность минерала. Естественно, что диффузный слой имеет неровную границу. В связи с особенностями кристаллической решетки величина D увеличивается на активных центрах, уменьшается между ними, изменяется на склонах и гранях. Поэтому ζ рассматривается в целом, а не для отдельной частицы. Очевидно, что ζ у минералов группы монтмориллонита благодаря наличию межслоевой гидратации будет больше, чем у минералов с «жесткой» решеткой. У более дисперсных ζ больше, чем у менее дисперсных минералов.

Влияние электролита и химического состава катионов на ζ.

С увеличением концентрации электролита D уменьшается (диффузный слой сжимается), т.к. катионы начинают уходить в адсорбционный (поверхностный) слой, насыщать его, и естественно уменьшается ζ (электрокинетический потенциал), а ε (адсорбционный потенциал) увеличивается. При разбавлении концентрации электр-та диффузный слой увеличивается.

Валентность (Z). Существенное влияние на D оказывают: валентность (Z) ионов-компенсаторов, их поляризуемость и способность гидратироваться.

Чем больше валентность, тем сильнее связь иона с поверхностью минерала, его труднее «оторвать» и D меньше.

Чем больше поляризуемость (ε) иона, тем больше возникает дополнительной энергии связи иона с поверхностью частицы и тем D меньше.

Гидратируемость. Чем больше гидратируемость иона (т.е. чем лучше у него образуется связь с диполями воды), тем больше и дальше они его уносят от поверхности минерала и тем D больше.

Поляризуемость катионов и их способность гидратироваться зависят от ионного радиуса:

чем больше ионный радиус, тем больше поляриз-ть, и чем больше ион-ый радиус, тем меньше гидратируемость. Отсюда чем больше ион. радиус, тем меньше ζ , тем меньше D.

Диэлектрическая проницаемость существенно влияет на ζ и D. Чем больше диэлектрическая проницаемость (ε) среды, тем меньше энергия взаимодействия катионов с поверхностью частиц, тем больше D и ζ. Этим объясняется наибольшее развитие электрокинетических явлений в водной среде по средою с другими жидкостями.

рН жидкой компоненты.

Во-первых, как мы уже обсуждали, катионы Н+, образующиеся в результате диссоциации воды на ионы:

Н₂О↔Н⁺+ОН^-

обладают малыми размерами, легко проникают в решетку, изменяя ее заряд. Катионы ОН^- также легко адсорбируются на поверхности частиц из-за своего большого дипольного момента.

Во-вторых, происходит перезарядка атомов боковых сколов. Развитие этого процесса обусловлено амфотерными свойствами молекул бокового скола октаэдрической решетки, который ведет себя как гидрат окиси алюминия Al(OH)₃ (основание).

В кислой среде скол октаэдрической решетки ионизируется по щелочному типу:

Al(OH)₃↔Al(OH)₂⁺ +OH^- ,

а в щелочной по кислотному:

Al(OH)₃↔Al(OH)₂O^-+H⁺

В результате в кислой среде боковой скол заряжается +,а в щелочной –.Поэтому а) в кислой среде поверхность частиц и сколы обладают разными знаками и общая величина φ и ζ будет понижена, и, кроме этого частицы приобретут сильный дипольный момент.

б) в щелочной среде, наоборот, увеличена.

без дипольного момента.

t-ое среды. Является довольно сложным и для различных перечисленных влияющих факторов – различным, т.к. t влияет на все условия термодинамического состояния.

С одной стороны: растет интенсивность теплового движения катионов и диполей воды – диффузный слой увеличивается, ζ растет.

С другой – уменьшается диэлектрическая проницаемость воды. Так при увеличении t с 20^оС до 60^оС диэлектрическая проницаемость воды снижается с 80 до 66. Это вызывает соответствующее уменьшение ζ и D.

III. Ионный обмен.

Ионный радиус, валентность, поляризуемость определяется составом катионов дисперсной среды.

В стабильных термодинамических условиях диффузный слой и катионы дисперсной среды находятся в равновесном состоянии. Но как показал К.К.Гедройц (1918-1932), при изменении условий начинается обмен ионами.

При этом часть ионов уходит из диффузного слоя, а часть входит в него. Общее число ионов в грунте, способное участвовать в таком обмене при данных условиях называется емкостью обмена или емкостью поглощения. Она выражается в миллиграммах-эквивалентах на 100г сухого грунта.

Очевидно, что емкость обмена зависит от всех перечисленных факторов. Чем > ζ тем > . Чем >диф.слой, тем >.

Влияют: хим. тип катионов (ионные радиусы, валентность, степень поляризуемости, концентрация катионов среды, t, pH, P, диэлектрическая проницаемость.

А) По мере увеличения валентности способность катионов поглощаться грунтом возрастает. Аналогично увеличивается и степень поляризуемости. Происходит усиление электростатического воздействия, уменьшается D и ζ, увеличение скорости взаимодействия.

При наличии в растворе катионов с различной валентностью, равновесие всегда смещается в сторону катиона с большей валентностью (его поглощ. больше).

Б) Чем больше ионный радиус, тем, при той же валентности больше способность поглощаться (исключение Н+). При увеличении ионного радиуса. При увеличении ионного радиуса, уменьшается способность гидратироваться.

В) Катионный обмен – обратимый процесс.

Г) Его интенсивность подчиняется - чем больше концентрация, тем быстрее скорость обмена.

По своей активности на основе А) и Б) катионы можно построить в такой ряд: Fe >Al > H(исключ.) > Ba > Ca >Mg > NH4 >K>Na>Li.

Наиболее часто встречаются Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, К⁺, Н⁺.

Исследование состава обменных катионов указывает на его связь с генезисом.

Промытые ледниковыми, речными, атмосферными водами отложения содержат Н⁺

В породах, образовавшихся при выветривании основных изверженных и других пород, богатых магнием (габбро, доломитизированных мергелистых глинах) содержится Mg²⁺

Наиболее широко распространен Са²⁺ в связи с широким распространением солей кальция и высокой его активностью в обменных реакциях. В морских водах присутствие известковой (раковины) создает условия для замены кальцием натрия. Na⁺ присутствует в условиях растворения солей Na. Широко также распространен в морских отложениях.

При прочих равных условиях, очевидно наиболее емк. обмена будут обладать минералы с наименьшими S поверхности и наибольшей жесткостью. Среди глинистых основных минералов это каолинит 3-15мг/экв на 100г.Минимум изоморфных замещений. Почти нет. Активны только боковые сколы. Поэтому емкость обмена каолинита особенно зависит от рН среды.

У гидрослюды уже наблюдаются изоморфные замещения. И хотя калий не дает раздвигаться слоям, ее внешние базальные поверхности несут значительный отрицательный заряд. Отсюда обмен происходит по сколам и по базальным поверхностям. И емкость обмена достигает 10-40 мг-экв на 100г. Это экстрамицелярный обмен (по терминалогии Г.Вигнера) (поверхностно-мицельный).

У монтмориллонита обмен и экстра и интрамицелярный. Участвуют в обмене и сколы, и внешние, и внутренние поверхности. Поэтому емкость обмена монтмориллонита в нейтральной среде (рН=7) составляет 80-150 мг-экв на 100г.

Влияние обменных катионов на содержание прочно и рыхлосвязанной воды принципиально различно.

Катионы в растворе с высокими валентностями как обладающие высокой гидратируемостью, способствуют образованию прочно-связанной воды. Поэтому величина Wмг изменяется в зависимости от валентности обменных катионов как:

Катион ³⁺ > катион ²⁺ > катион⁺.

При образовании диффузного слоя рыхлосвязанной воды большая величина валентности ведет к прочному прилипанию высоковалентных ионов к поверхности частиц и уменьшению диффузного слоя, уменьшению кол-ва осмотической связанной воды. Здесь зависимость выглядит:

Катион⁺ > катион ²⁺ > катион ³⁺.

Т.к. содержание прочносвязанной воды в грунте составляет первые %, а основное содержание обуславливает слабосвязанная вода, то последнее отношение характерно и для общего кол-ва воды в грунте.

Тема 5.