Эвтектике, мас.% 3,6 2,9 4,2 2,6 8,0

Т_пл эвтектики, ^оС 1534 1232 1153 1320 1327

D₁₀₀₀∙10¹¹, м²/с – – 1,5 1,0 2,0

Е_а, кДж/моль – – – 147 138 (168)

(D₁₀₀₀ – коэффициент диффузии С в металле при 1000 ^оС; Е_а – энергия активации диффузии).

Для сравнения следует добавить, что растворимость С в каталитически неактивной Cu ниже растворимости в Fe на 5 порядков, в то время как растворимость С в Pd лишь в несколько раз ниже, чем в Fe (при температурах плавления металлов).

Допускается также, что растворимость в Ni и Cо аморфного углерода выше, чем графита, температура эвтектики ниже, а эвтектика содержит больше углерода (рис. 117). В таком случае механизм «твердое тело – жидкость – твердое тело» преобразуется в иной: «твердое тело 1 – жидкость – твердое тело 2», и становится более вероятным.

Небольшие кластеры металла могут содержать до 50% растворенного С. Атомы углерода, выделяющиеся из пересыщенного раствора, соединяются на поверхности жидкой частицы катализатора в графитовую сетку, образующую небольшой графеновый «островок», плоскость которого параллельна поверхности капли. При образовании топологических дефектов происходит отрыв средней части «островка» от поверхности капли, образование УНТ и ее дальнейший корневой рост.

Образование сплавов в случае бинарных катализаторов может понизить температуру плавления частиц катализатора и увеличить растворимость С в металлах. Допущение о жидком состоянии частиц катализатора (во всяком случае при относительно высоких температурах, когда образуются ОУНТ) снимает противоречие между измеренной величиной энергии активации процесса и значительно бóльшими значениями энергии активации диффузии С в металлах подгруппы железа.

Расчетным путем установлено, что размер частиц при его значениях менее 100 нм влияет на температуру плавления металлов сильнее, чем образование эвтектик. Так, частицы Fe и Ni с размером 10 нм плавятся при

~930 и ~1180 ^оС, а с размером 5 нм – при ~350 и ~850 ^оС (Мойсала, 2003).

При размере частиц металлов 1–5 нм сильно повышается растворимость углерода в металлах, а также равновесное парциальное давление самих металлов.

Описанный общий механизм слишком прост, чтобы соответствовать реально протекающим процессам. Известно, например, что активную роль в катализе образования УНТ могут играть ионы Со²⁺, а не Со^о. Активной формой Fe-катализатора, по мнению некоторых исследователей, является FeO или Fe₂O. Термодинамический расчет в условиях проведения пиролиза показал, что равновесной формой действительно может быть FeO. Промотирующее действие добавок Мо, который также находится в связанном состоянии, объясняют свойством его оксидов, карбидов или молибдатов направлять реакцию по пути выделения ароматических соединений, ускоряющих образование УНТ, хотя избыток этих соединений (например С₆Н₆) при пиролизе СН₄ оказывает на процесс образования УНТ отрицательное действие.

На морфологию получаемых продуктов может оказывать влияние парциальной давление углеводорода, которое определяет скорость каталитической реакции. На одном и том же катализаторе при прочих равных условиях повышение парциального давления может вызвать переход от образования ОУНТ к выделению МУНТ. Таким же образом может влиять и скорость подачи газовой смеси, хотя зависимости здесь также не являются однозначными.

Наконец, если пиролиз проводится при низких температурах, когда наблюдается вершинный рост УНВ или МУНТ и возникновение ожиженных твердых растворов маловероятно, измеренные значения энергии активации также обычно меньше приведенных выше величин энергии активации диффузии углерода в металлах.

Образование бамбукообразных частиц связывают с «прыжковым» перемещением частицы катализатора вдоль оси УНВ.

Механизмы образования УНВ и УНТ пиролизом на металлических катализаторах предложено разделить на четыре группы (Кузнецов, 2004). К первой группе относятся те, что предполагают протекание процесса вне зависимости от источника углерода за счет диффузии в объеме частицы. Движущей силой процесса служит разница температур на противоположных сторонах частицы металла. Эта разница определяет изменение растворимости углерода, поглощаемого на одной стороне и выделяемого на другой. В настоящее время признано, что наличие градиента температур в частице катализатора в большинстве случаев не имеет места.

Охлаждение частицы, правда, может протекать в процессах дугового синтеза, при лазерно-термической возгонке графита, а также в процессах с летучим катализатором.

Осаждение углерода может происходить из твердого раствора углерода в металле в изотермических условиях, которое вероятно при проведении процессов с летучим катализатором.

Вторая группа включает механизмы, основанные на протекании диффузии углерода по поверхности частицы катализатора. Однако и это допущение часто представляется маловероятным, поскольку пиролиз сопровождается растворением углерода в металлах, во всяком случае при температурах выше 400–500 ^оС.

К третьей группе отнесены механизмы, основой которых является предположение об участии металлических частиц лишь на стадии инициирования образования УНТ. Зародыши УНТ образуются как цилиндрические участки в оболочке частицы металла или имеют иную форму и растут без дальнейшего участия металла. При пиролизе углеводородов такой механизм не может реализовываться из-за того, что при температурах до 1000–1500 ^оС концентрация несвязанных с водородом атомов или молекул углерода крайне мала.

Наконец, предполагается, что атомы металлов или небольшие металлические кластеры перемещаются по кромке растущей УНТ, залечивая дефекты и обеспечивая рост УНТ. Такие предположения были положены в основу «скутерного» механизма роста. Они, однако, противоречат многим экспериментальным наблюдениям и не могут объяснить достигутые высокие линейные скорости роста УНТ.

Ключевым процессом в механизме образования УНТ и УНВ В.Л.Кузнецов считает образование графитоподобных зародышей, которое происходит из насыщенных углеродом частиц (капель) металла-катализатора на поверхности этих частиц. Образующийся графеновый зародыш имеет блюдцеобразную форму и не содержит висячих связей, поскольку своей кромкой связан с атомами металла.

Термодинамический расчет позволяет вычислить критический радиус плоских зародышей при различных условиях. Расчеты, проведенные для разных металлов (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) показывают, что критический радиус в случае жидких металлических частиц меньше, чем для твердых. Он уменьшается с повышением температуры и степени пересыщения металла. Такие промоторы, как S, Pb и Bi, понижают температуру плавления, способствуют уменьшению критического радиуса и таким путем ускоряют рост ОУНТ и увеличивают их выход.

Термодинамическая модель показывает также, что частицы катализатора малого размера способствуют образованию УНВ или УНТ, в то время как частицы относительно больших размеров покрываются графитовой оболочкой. При этом УНВ образуются из больших зародышей за счет повторяющихся циклов образования новых зародышей под теми, кромки которых оторвались от поверхости металла. Таким путем образуются УНВ с коническим расположением графенов или с их расположением перпендикулярно оси волокна.

МУНТ и УНВ с бамбукообразной структурой растут также при повторении подобных циклов, но при более прочной связи кромок с металлом. Скорость диффузии в этом случае меньше скорости осаждения углерода. Наконец, самые малые по размеру зародыши образуются при наибольших пересыщениях металла по углероду (скорость диффузии гораздо меньше скорости осаждения), позволяют сохранить связи углерод–металл в течение длительного времени и способствуют образованию ОУНТ.

Непосредственные наблюдения поведения частиц никелевого катализатора (носитель – MgAl₂O₄) при пиролизе метана с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (Хелвег, 2004) показали, что образование УНВ протекает на частицах диаметром 5–20 нм. При этом частицы в процессе меняют свою форму, становясь периодически более вытянутыми. Достигнув отношения длины к ширине около четырех, они быстро (в течение полусекунды) возвращаются к сферической форме. Удлинение и укорочение способствуют образованию нитевидной структуры. На поверхности Ni-частиц образуются моноатомные ступеньки, на которых инициируется рост графеновых слоев. В основе механизма лежит поверхностная диффузия атомов углерода и никеля. При полном обволакивании частицы катализатора слоем углерода рост волокна прекращается.

Оригинальный механизм образования УНТ и УНТ развивается в работах О.А.Лучева (см., например, Лучев, 2003). Предполагается, что при росте «леса» на подложке решающий вклад вносит поверхностная диффузия углерода по трубкам и объемная диффузия в частицах катализатора, а также перепад температур, возрастающий по мере удлинения нитевидных частиц. Где бы ни находилась частица катализатора – на растущем кончике или в основании УНТ, вклад объемной диффузии заметно меньше, чем поверхностной. Однако именно объемная диффузия играет наибольшую роль в формировании той или иной морфологии УНТ. Уменьшение температуры кончиков УНТ приводит к замедлению процесса и затем к его прекращению. Модель предсказывает, что чем выше давление, тем раньше процесс прекратится и тем короче будут трубки.

Скорость поверхностной диффузии определяется температурой и парциальным давлением источника углерода.

Исследование диспропорционирования СО на катализаторе, полученном пропиткой тонкодисперсного порошка Al₂O₃ солью молибдена, привело авторов Р.Е.Смолли с соавт. к формулированию «механизма ермолки» (см. Даи, 1996). На первой стадии частица катализатора покрывается графеновой «шапочкой» (ермолкой), края которой химически связаны с металлом. Новые порции углерода также осаждаются на поверхности металла. Далее вероятен один из трех вариантов. По одному из них «шапочка» продолжает расти, окружает частицу металла и прекращает процесс. По второму – под первоначальным слоем образуется новый, который поднимает первый и позволяет ему превратиться в УНТ. Наконец, третий сценарий позволяет достраивать цилиндрическую часть УНТ, удлиняя ее. Во всех случаях образования висячих связей не происходит.

При построении молекулярной кинетической модели синтеза УНТ пиролизом СН₄ в смеси с Н₂ на Со-катализаторе М.Гружичич с сотрудниками (Гружичич, 2002) учитывал 34 реакции в газовой фазе и 34 реакции на поверхности (из них 19 ведут к формированию УНТ и 15 – аморфного углерода).

Выделение упорядоченных сростков, характерное для ОУНТ и УНТ с малым числом слоев, считается вторичным процессом, однако имеются эксперименты, не противоречащие концепции «коллективного» роста УНТ с образованием сростков на одной частице катализатора.

Существует концепция критического радиуса частицы катализатора, превышение которого не позволяет получать УНТ. Величина критического радиуса увеличивается с ростом температуры, что связывают с сильной зависимостью коэффициента диффузии С в металлах.

Так, при пиролизе С₂Н₂ на частицах Fe, которые получали отжигом напыленных пленок, критическая толщина пленок (выше ее УНТ не образовывались) возрастала с повышением температуры от ~5 нм до ~60 нм, причем зависимость от температуры носила нелинейный характер. Изменение условий пиролиза могло приводить к нарушению этой закономерности.

Количественная модель процесса получения МУНТ из С₆Н₄(СН₃)₂ на Fe-катализаторе учитывает изменение концентраций исходного реагента, С₆Н₅СН₃, С₆Н₆ и СН₄ в реакционных газах во времени (Кувана, 2005). Для описания использованы кинетические характеристики двух реакций в газовой фазе и четырех реакций на поверхности катализатора. Основными гомогенными реакциями являются:

С₆Н₄(СН₃)₂ + Н₂ → С₆Н₅СН₃ + СН₄ и

С₆Н₅СН₃ + Н₂ → С₆Н₆ + СН₄,

имеющие первый порядок по С₆Н₄(СН₃)₂ или С₆Н₅СН₃ и порядок 0,5 по Н₂. Значения предэкспоненциального множителя и энергии активации этих реакций составляют соответственно 2,515∙10⁸ м^3/2/(кмоль^1/2 с), 1,674∙10⁸ Дж/кмоль для первой и 1,259∙10¹¹ м^3/2/(кмоль^1/2 с), 2,243∙10⁸ Дж/кмоль для второй.

Основной вклад в образование УНТ вносит поверхностная реакция каталитического разложения С₆Н₅СН₃. Уравнение, описывающее дезактивацию катализатора при протекании этой реакции, записано в виде k^’₃ = 1,33∙10^-3exp(–2,14∙10^-4 t) м/с, где время t выражено в с.

Применительно к условиям проведения процесса HiPco показано, почему Fe(CO)₅ является лучшим катализатором, чем Ni(CO)₄. Лимитирующей стадией процесса является разложение молекул FeCO и NiCO, энергия связи которых (35 и 170 кДж/моль) сильно различается. Большое значение также имеет соотношение этих величин с энергиями связи кластеров металлов: в случае Fe значение этой энергии (75 кДж/моль) больше энергии связи FeCO, а в случае Ni оно (203 кДж/моль) близко к энергии связи NiCO.

Диаметр УНТ, получаемых разложением СО с использованием летучего катализатора (аэрозольные частицы Fe диаметром 1,35–2,06 нм, 1000–1400 ^оС), оказался при всех условиях в 1,6 раза меньше диаметра частиц Fe. Это означает, что укрупнение частиц Fe проходит уже после образования зародышей УНТ.

Для изучения кинетики каталитического пиролиза на катализаторах с носителем часто используют гравиметрический или газохроматографический метод, однако разработаны и другие методы. Так, применение «меток» позволило определить кинетические параметры роста МУНТ при пиролизе С₂Н₂ на островках Fe (Лиу, 2005). При кратковременном прерывании пиролиза путем отключения подачи С₂Н₂ (замена на Ar) и последующем возобновлении процесса на «лесе» нанотрубок остаются четкие границы, по которым с учетом продолжительности отдельных этапов роста можно судить о скорости роста. Положение «меток» и длину участков роста определяли с помощью сканирующего электронного или оптического микроскопа. В результате было установлено, что в интервале температур 873–953 К энергия активация процесса равна 159 ± 5 кДж/моль, а при парциальном давлении С₂Н₂ 2–10 кПа и температуре 953 К порядок реакции по С₂Н₂ равен единице. Линейная скорость роста УНТ достигала 20 мкм/мин.

Другой – оптический – метод измерения скорости роста «леса» МУНТ при пиролизе С₂Н₂ был использован в работах американских ученых (Пурецки, 2005). Катализатором служила многослойная пленка Mo (0,2 нм) – Fe (1 нм) – Al (10 нм) на Si, газовая смесь содержала 0,25% С₂Н₂, 16,62% Н₂ и 83,12% Ar. Было установлено, что с увеличением температуры от 535 до 900 ^оС УНТ утоньшаются: при 575 ^оС наблюдались в основном шести–десятислойные УНТ, при 725 ^оС – преимущественно ДУНТ, при более высоких температурах увеличивалась доля ОУНТ. Наибольшая скорость роста (~ 12 мкм/мин) наблюдалась при 700 – 730 ^оС, эффективная энергия активации процесса на низкотемпературном участке составляла около 2 эВ (~ 190 кДж/моль). В изотермических условиях рост протекает с замедлением. C увеличением концентации С₂Н₂ замедление скорости было более выраженным, а полное прекращение наступало при меньшей конечной длине УНТ (высота «леса»).

Упрощенный механизм процесса включает диссоциацию С₂Н₂ на поверхности Fe, растворение С в приповерхностном разупорядоченном «расплавленном» слое Fe и диффузию атомов С в этом слое к месту формирования УНТ (с коэффициентом диффузии, который при 1000 К на 3 порядка превышает коэффициент диффузии в твердом Fe). Образование УНТ происходит только до тех пор, пока приповерхностный углеродсодержащий слой не распространится на всю поверхность частицы Fe. Получены уравнения, удовлетворительно описывающие экспериментальные результаты.

Еще один метод измерения кинетических параметров роста «леса» УНТ – лазерная дифрактография – предложен в работе (Делл’Аква, 2004). Полученные результаты свидетельствуют об экспоненциальном увеличении длины УНТ во времени.

Исследование кинетики пиролитического синтеза ОНТ и МНТ осложняется тем, что на определенных стадиях процесса поверхность первичных НТ может покрываться слоем аморфного углерода.

Производство УНТ и УНВ после 1998–1990 годов все в большей степени ориентируется на использование пиролитических методов. Первые крупные установки, использующие пиролитические процессы, были созданы американской компанией «Хайперион Кетелисиз» (Hyperion Catalysis Int. Inc) и японской фирмой «Шова (Сёва) Дэнко» (Showa Denko Co.). Позже в Англии стал применяться каталитический пиролиз СН₄, во Франции – каталитический пиролиз С₂Н₄, в Швейцарии – каталитический пиролиз изо-С₅Н₁₀ или С₂Н₂, в Китае – каталитический пиролиз С₂Н₄ или С₂Н₆. В Германии методом каталитического пиролиза углеводородов производятся МУНТ с торговой маркой «Baytubes^®», в Бельгии подобный способ применяют для синтеза одно-, двух- и многослойных нанотрубок. К этим процессам примыкают интенсивно разрабатываемые процессы HiPco и CoMoCAT, которые были охарактеризованы выше.

В 1998 г. Смолли предсказал, что экономичный процесс получения ОУНТ из газовой фазы в количествах, измеряемых тоннами, будет создан в течение 10 лет.

Аппаратурное оформление процессов. Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу УНТ и УНВ посвящена периодически действующим реакторам. Процессы пиролиза с летучим катализатором проводят в инжекционных реакторах, которые могут быть

горизонтальными и вертикальными. При этом УНТ и УНВ осаждаются или на стенках реактора, или в газовом объеме. Вертикальные реакторы с осаждением продукта в объеме имеют преимущества при организации непрерывного производства. Именно такие реакторы используются японскими компаниями «Шова Денко», «Никкисо» (Nikkiso Co., Ltd.) и, вероятно, некоторыми другими.

Детали аппаратурного оформления процесса HiPco не опубликованы, однако американская компания «Карбон Нанотекнолоджиз» (Carbon Nanotechnologies, Inc.) к началу 2005 г. планировала выпускать таким способом до 45 кг/сут. материала, содержащего ОУНТ. В 2005 г. производство, как объявлено, должно было возрасти до 454 кг в смену.

Аппаратура для осуществления пиролиза с катализатором на носителе более разнообразна. Процессы могут проводиться в неподвижном, перемешиваемом, фильтрующем и взвешенном слоях.

Реакторы с неподвижным слоем могут быть двух типов – с обогреваемыми и с холодными стенками. Первые представляют собой обогреваемую трубу, в которую помещают лодочку с катализатором и подают исходный углеродсодержащий газ. Вторые используют обогреваемую (в частности, джоулевым теплом) подложку. Все реакторы с неподвижным слоем работают периодически, малопроизводительны и используются исключительно в лабораториях.

Производительность реакторов с фильтрующим слоем катализатора (катализатор уложен на пористое ложное днище, через которое снизу вверх подается газ) несколько выше, поскольку обеспечивают участие в процессе не только внешней поверхности слоя. Однако они также работают периодически или полупериодически и имеют гидродинамические ограничения.

Взвешенный слой катализатора реализуется в нескольких вариантах: падающий слой, восходящий слой, псевдоожиженный (кипящий) слой, фонтанирующий слой и виброожиженный (виброкипящий) слой. Реактор полупериодического действия с падающим слоем описан в патенте американской компании «Хайперион Кетелисиз». Его диаметр 0,3 м, общая высота 20 м, высота реакционной зоны 10 м. Компания производит МУНТ диаметром ~10 нм под фирменным названием FIBRIL^®.

Лабораторный реактор восходящего слоя разработан в Исследовательском институте компании «Хонда» (г. Колумбус, США). Его производительность составляет 30 г/ч по катализатору, или ~6 г/ч по ОУНТ чистотой ~95%. Катализатор Fe–Al₂O₃ с продуктом отделяют от газового потока в серии циклонов. Процесс может быть легко масштабирован.

Реакторы с псевдоожиженным слоем используются в процессе СоМоСАТ (см. выше), реализуемом американской компанией «Саутвест Нанотекнолоджиз» (SouthWest NanoTechnologies, Inc), а также для пиролиза углеводородов компаниями Англии, Франции и КНР.

Так, компания «Томас Сван» (Thomas Swan & Co. Ltd.), используя разработки Кембриджского университета, в 2004 г. объявила о пуске пилотной установки по производству ОУНТ диаметром меньше 2 нм под маркой Elicarb^TM. Пиролиз СН₄, наполовину разбавленного Ar, предположительно проводят на псевдоожиженных частицах силикагеля, содержащего Ni.

Компания «Нанолеж» (Nanoledge) во Франции в 2003 г. выпускала 150 г. ОУНТ в сутки.

Еще в 2001 г. специалистами из университета г. Циньхуа (КНР) была создана установка для полупериодического производства УНВ с производительностью до 15 кг/ч. Китайские специалисты считают, что процесс проходит в реакторе со слоем агломерированных наночастиц.

В университете Кентукки (США) предложена схема каталитического разложения СН₄ в непрерывно действующем реакторе кипящего слоя, сочетающегося с производством электроэнергии из выделяемого водорода с помощью топливных элементов и возвращения непрореагировавшего СН₄ в цикл.

Пилотная установка периодического действия с реактором виброожиженного слоя для каталитического пиролиза метана создана в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Главный недостаток описанных процессов в псевдоожиженном и виброожиженном слоях состоит в трудности организации противоточного движения фаз, что накладывает ограничения на производительность и эффективность использования катализаторов. Кроме того, гидродинамические особенности процесса псевдоожижения также накладывают некоторые ограничения. В этом отношении горизонтальные противоточные ракторы имеют преимущества.

Непрерывно действующие лабораторные реакторы горизонтального типа с виброожиженным или перемешиваемым слоем и противотоком газовой и твердой фаз разработаны в РХТУ им. Д.И. Менделеева (рис. 118). При диаметре трубы 60 мм и ее длине 1000 мм производительность виброреактора в процессе каталитического пиролиза СН₄ достигала 12–15 г/ч по УНВ и до 7 г/ч по МУНТ.

Разработана и испытана близкая по устройству и принципу действия пилотная установка с перемешиваемым слоем в трубчатом вращающемся реакторе (Форро, 2003). При диаметре кварцевой трубы 80 мм и ее длине 750 мм производительность установки по пиролизу С₂Н₂ составила 100 г МУНТ в сутки.

Своеобразный реактор с обновляемой реакционной поверхностью (ссыпного типа) создан в Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и испытан на Воскресенском производственном объединении «Минеральные удобрения».

5.3. Другие методы получения нанотрубок. Нанобумага. Макроволокна. Природные нанотрубки.

Дуговая возгонка графита в среде газообразных или жидких углеводородов может приводить к повышению выхода УНТ, поскольку наряду с возгонкой-десублимацией графита здесь протекает пиролиз углеводородов. Ее варианты, а также использование графитового анода, заполненного смесью поливинилового спирта с сульфатом или нитратом железа, применение электродугового распыления никелевого анода в среде органических растворителей (Институт проблем материаловедения, Украина) можно классифицировать как комбинированные.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения.

Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков.

Установлено, что при шаровом помоле в результате механохимического воздействия образуются зародыши, которые представляют собой наночастицы металлов и деформированные графеновые слои, содержащие пятиугольные циклы, а также полностью разупорядоченный углерод. Последующий отжиг вызывает формирование МУНТ двух типов: диаметром менее и более 20 нм. Источником первых служит разупорядоченный углерод, из которого образуются базальные плоскости (002) графита, вторых – частицы катализатора, на которых реализуется механизм «твердое тело – жидкость – твердое тело». В том и другом случае вырастают закрытые нанотрубки.

Для образования МУНТ рулонной структуры используют интеркалацию щелочных металлов (калия) в графит с последующим погружением интеркалата в воду и озвучиванием.

Описаны процессы электролиза расплавленных LiCl, NaCl или LiCl–SnCl₂ в электролизере c угольными электродами. Электроэрозия электродов вызывает образование шлама, в котором среди сферических и полиэдрических частиц содержатся МУНТ. Метод позволяет выделять и ОУНТ.

Учеными из Кембриджского университета в 2003 г. было установлено, что при продолжительном ведении процесса в расплавленном NaCl катод сильно эродирует, плотность тока меняется и процесс нарушается. Даже после преодоления этого явления, а также анодного эффекта и образования на катоде слоя жидкого натрия половина получаемых УНТ была покрыта слоем аморфного углерода.

Весьма простой метод синтеза МУНТ из графита описан китайскими учеными из университета г. Чанчуня. Стержень из чистого графита нагревается до температуры красного каления (выше 800 ^оС) на воздухе и затем погружается в ледяную воду. Происходит небольшой хлопок, вода становится замутненной за счет появления нанотрубок. Повторение циклов позволяет выделить трубки с выходом до 40%.

Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением.

Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 ^оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Несколько более сложный прием, названный авторами «быстрой термической обработкой», включает две стадии: напыление на подложку аморфного углерода вместе с катализатором (Fe) и последующий отжиг при 1200 ^оС в течение 30–60 с в токе N₂ или Ar c образованием МУНТ.

Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С₆₀ или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Почти фантастическим представляется проект получения длинных однородных ОУНТ путем непрерывного введения молекул фуллерена во внутреннюю полость УНТ с одного конца, коалесценции этих молекул при ~1200 ^оС и вытягивании получающейся ОУНТ с другого конца УНТ, которая служит матрицей. Расчеты с помощью молекулярно-динамического моделирования показывают, что такой процесс вероятен.

Напыление углерода в вакууме на наностержни из Ag с последующим растворением матрицы позволяет синтезировать аморфные УНТ.

Среди органических соединений для синтеза НТ непиролитическими методами использованы ацетилен (электрохимический синтез при температурах ниже комнатной), этанол (взаимодействие с магнием при высоких температурах в автоклаве), раствор гексахлорбензола в бензоле (восстановление в автоклаве металлическим калием при 350 ^оС в присутствии солей Co и Ni в качестве катализатора), динитробензол, пикриновая кислота и другие энергонасыщенные производные (взрывной синтез), перфторированные углеводороды (восстановление амальгамами щелочных металлов), а также политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид и другие полимеры (твердофазный метатезис).

Взаимодействие в автоклаве при высоких температурах магния с этанолом ведет к образованию МУНТ со средним диаметром 50 нм, а магния с бутанолом (500 ^оС) – многослойных микро- и наноконусов с наибольшим диаметром 100–600 нм и углом конусности около 30^о. В продуктах восстановления этанола обнаружены также Y-образные и сильно разветвленные УНТ.

Исходным веществом для сольвотермического синтеза МУНТ при 310 ^оС служил также этоксилированнный полиоксиэтиленэфир, который взаимодействует с Na в присутствии добавок SiCl₄.

Число неорганических источников НТ невелико: это карбиды и карбонитриды металлов, которые используются для термического разложения в вакууме или хлорирования, диоксид углерода, участвующий в реакции восстановления литием:

2 SiC + 2 Cl₂ → C + SiCl₄,

3 CO₂ + 4 Li → C + 2 Li₂CO₃.

Уже в первых экспериментах по каталитическому синтезу УНТ электродуговым методом было замечено, что частицы катализатора (карбиды) покрываются оболочкой из нескольких графитизированных слоев, которые служат источниками УНТ. Механизм формирования таких частиц, получивших название «морские ежи», состоит в образовании пересыщенных растворов углерода в металле или карбиде, последующем выделении углерода из этих растворов и корневом росте УНТ. «Морские ежи» наблюдались на частицах YC₂, LaC₂, GdC₂, TiC и твердого раствора С в Ni.

Нагревание карбонитрида кремния в статической атмосфере N₂ при 1400 ^оС или в токе N₂ при 1850 ^оС позволяет получать МУНТ диаметром 10–25 нм и длиной до 1 мкм.

Разложение SiC может быть проведено при лазерном или резистивном нагревании аморфных порошков в вакууме. Для разложения можно использовать монокристаллический SiC. При выдерживании монокристаллических пластинок гексагонального SiC (политип 6Н-SiC) в глубоком вакууме при 1650 ^оС на полированной Si-стороне с ориентацией (0001) образовывались ОУНТ, причем их распределение не было случайным.

Трубки ориентировались под определенными углами к ступенькам на поверхности (например, на поверхности с параллельными ступеньками – параллельно или перпендикулярно ступенькам).

При разложении монокристаллического SiC, ориентированного по (000‾1) и отполированного, при 1500 ^оС в вакууме удалось за 10 ч получить пленку толщиной 225 нм из ДУНТ. Трубки диаметром около 1 нм были выстроены перпендикулярно поверхности и, что обращает на себя внимание, принадлежали к типу зигзага. Такая структура связана с проявлением топотактического соответствия графенов, образующих ДУНТ, и подложки.

Исследование разложения ориентированной пленки монокристаллического SiC показало, что скорость роста УНТ на грани С втрое выше, чем на грани Si.

Хлорирование SiC, B₄C и тугоплавких карбидов других химических элементов обычно используется для получения пористого углерода с высокой удельной поверхностью. Предполагается, что при этом образуются и УНТ.

Изменение температуры хлорирования карбидов позволяет регулировать размер пор с высокой точностью. Наиболее узкое распределение пор по размерам достигнуто при хлорировании Ti₃SiC₂.

К неорганическим предшественникам можно отнести Co(CO)₃NO, из которого при взаимодействии в замкнутом сосуде с Мg при 1000 ^оС формируются МУНТ. В действительности предшественником является СО, который выделяется при разложении карбонила и создает в реакционном пространстве давление. Реакция описывается простым уравнением:

CO + Mg → MgO + C_УНТ.

Интересно, что получаемый после кислотной отмывки катализатора продукт помимо обычных трубок содержал сплющенные, несколько похожие на ленты нити. Стенки сплющенных УНТ содержали 13–40 графеновых слоев, их внутренний диаметр менялся от 29 до 80 нм, а отношение диаметра к толщине составляло 2,04–2,22. Кроме того, в определенных условиях с большим выходом выделялись МУНТ, заполненные нанопроволоками Со. Диаметр нанопроволок составлял около 20 нм, а длина – несколько микрон.

В 2003 г. был предложен метод получения НТ путем термического разложения металлорганических соединений, которые одновременно служат источником углерода и катализатора. Одним из таких соединений является дифениленовый комплекс карбонила кобальта, разложение которого с 1,2,4,5-тетракис(фенилэтинил)бензолом (рис. 119) при 650–1400 ^оС дает МУНТ.

Почти количественный выход УНТ достигается при термическом разложении дифенилэтилкобальта и дифенилэтилникеля.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр МУНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Конические формы, образованные графенами, также существуют в природе. Они образуются под действием метаморфических жидкостей и были обнаружены при исследовании образцов минералогического музея Мичиганского технологического университета (г. Хьюстон, США). В отличие от материалов, полученных в лабораториях, они характеризуются довольно большим разбросом углов конусности. Большая их часть имеет угол, равный 60^о, т. е. образована при внедрении трех пятиугольных циклов в сетку из шестиугольников. Предполагается, что они являются не правильными конусами, а представляют собой подобие спирали (конического «бумажного кулька»).