Нековалентное связывание

Этот вид связывания используется исключительно для солюбилизации УНТ, проводится в растворах и основан на гидрофобном и электростатическом взаимодействиях, а также на образовании супрамолекулярных структур.

Основные виды нековалентного связывания основаны на использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ)и растворимых полимеров определенного строения.

Для образования стабильных водных дисперсий УНТ чаще всего используют ПАВ. Эти вещества содержат гидрофильную и гидрофобную группы, связываются с поверхностью трубок и способствуют разрушению их сростков. Процесс протекает медленно и ускоряется при озвучивании, храктеристики которого (частота и интенсивность излучения) влияют также на свойства получаемого коллоидного раствора.

Механизм растворения УНТ в простейшем представлении определяется гидрофобными силами связи между «хвостом» адсорбирующейся молекулы и поверхностью трубки. При этом «головы» формируют внешнюю компактную цилиндрическую оболочку мицеллы и обеспечивают растворение всей супрамолекулярной структуры в воде.

Формулы некоторых ПАВ, используемых для создания устойчивых дисперсий УНТ, растворах приведены в табл. 8.

Таблица 8. Реагенты для диспергирования УНТ

Вещество Формула Сокращение

___________________________________________________________

Бензоат натрия С₆Н₅CO₂Na

Бутилбензосульфонат

натрия CH₃(CH₂)₃C₆H₄SO₃Na

Додецилбензосульфонат

натрия СН₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na ДДБСН

Додецилсульфат лития CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Li ДДСЛ

Додецилсульфат натрия CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na ДДСН

Додецилтриаммоний-

бромид СН₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br ДТАБ

Додецилтриаммоний-

хлорид СН₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Cl

Октилбензосульфонат

натрия СН₃(СН₂)₇C₆H₄SO₃Na ОБСН

Тритон Х-100 (n ~ 9) СH₃(CH₂)₇C₆H₄(OCH₂CH₂)_nOH ТХ-100

Цетилтриметиламмоний-

бромид CH₃(CH₂)₁₄CH₂N(CH₃)₃Br ЦТАБ

Цетилтриметиламмоний-

хлорид CH₃(CH₂)₁₄CH₂N(CH₃)₃Cl

Способность к образованию дисперсий с УНТ зависит от строения. Показано, например, что ДДБСН и ТХ-100 (октилфенолэтоксилат) диспергируют УНТ лучше ДДСН благодаря наличию бензольных колец, а ДДБСН действует лучше ТХ-100 из-за несколько большей длины алкильных цепочек. В отличие от длинноцепочечных веществ, ТХ-100 не образует упорядоченно организованных структур с цепочками, уложенными параллельно поверхности УНТ.

Наиболее эффективные ПАВ содержат фенильные группы в гидрофобном хвосте. Примером амфифильного вещества с ароматической частью, которая прочно привязывается к поверхности УНТ, является также N-сукцинимидил-1-пиренбутаноат (см. рис. 80). Действительная структура большинства супрамолекулярных комплексов УНТ–ПАВ неизвестна.

Для достижения эффективной солюбилизации ПАВ должен образовывать очень стабильные мицеллярные структуры вокруг УНТ и преодолеть силы, связывающие УНТ друг с другом, а также иметь длинный, предпочтительно разветвленный полярный «хвост», способствующий образованию протяженной сольватационной оболочки. Последнее особенно важно для неионогенных ПАВ. Чем больше молекулярная масса гидрофильного «хвоста», тем выше склонность к солюбилизации УНТ.

Например, относительная способность Плюроника F с различной молекулярной массой солюбилизовать ОУНТ выражается данными:

общая молекулярная масса …….4620 4950 6600 7700 8400 12600 13000 14600

молекулярная масса ПЭО………2310 1485 4620 5390 6720 8820 10400 11680

солюбилизирующая способность…0 1,9 2,5 8,8 5,8 7,1 9,4 8,7

При озвучивании УНТ в присутствии ДДСН устанавливается своего рода равновесие между индивидуальными трубками и их сростками, причем положение равновесия определяется концентрацией ДДСН.

На солюбилизацию влияет характер предварительной обработки УНТ: остаточные коонцентрации воды и кислоты после кислотной очистки играют существенную роль.

Лучшие ПАВ позволяют достигать высоких концентраций индивидуальных ОУНТ (до 10 г/л) без образования нематических жидких кристаллов или подобных им структур. Однако в каждой системе существует определенная оптимальная концентрация ПАВ и УНТ, при которой ОУНТ не образуют сростков или образуют их в небольшом количестве, а мицеллы индивидуальных ОУНТ не образуют нематическую фазу. Так, в системе ДДБСН–ОУНТ–вода область гомогенно диспергированных трубок является ограниченной, а оптимальные концентрации неходятся возле 0,35 мас.% по ОУНТ и 1,0 мас.% по ДДБСН. В виде смесей индивидуальных и собранных в небольшие сростки ОУНТ могут образовывать устойчивые дисперсии с концентрацией до ~10 г/л. Изотерма адсорбции ДДБСН на ОУНТ (0,17 г/л) переходит в область насыщения при концентрации ДДБСН ~ 10мМ. Предварительная обработка ОУНТ растворами HF или NaOH меняет ход изотермы. Предполагается, что адсорбция протекает в две стадии и завершается образованием цилиндрической мицеллы с трубкой в ее центре.

Концентрация ОУНТ в растворе зависит также от количества добавленных к раствору трубок и от длительности озвучивания (насыщение достигается за 30–120 мин и определяется концентрацией ДДБСН).

Следует оговорить, что значения растворимости УНТ весьма условны, поскольку они зависят от распределения трубок по длине и диаметру, а такое распределение в большинстве экспериментальных работ не охарактеризовано. Большое влияние на поведение трубок имеет также степень их функциализации.

Плотноупакованные цилиндрические мицеллы из индивидуальных ОУНТ с оболочкой из молекул ДДБСН имеют плотность около 1,0 г/см³, в то время как мицеллы из сростков трубок – не менее 1,2 г/см³. Эту особенность можно использовать для разделения агрегированных и индивидуальных ОУНТ.

Озвучивание взвеси МУНТ в воде в присутствии 5 об.% ТХ-100 и последующее центрифугирование позволяет получать дисперсии с концентрацией трубок 0,1 г/л.

Для разделения укороченных ОУНТ по длине методом высокоэффективной жидкостной хроматографии использован водный раствор, содержащий 3,5 об.% ТХ-100 и 0,4 г/л трубок.

Отмечено, что в некоторых системах решающее значение имеет концентрация ТХ-100, а не соотношение ТХ-100:УНТ. Оптимальной считается концентрация между 0.5 и 1.0 мас.%.

В некоторых работах ТХ-100 вводят для диспергирования ОУНТ в щелочной среде (рН = 10).

Для солюбилизации ОУНТ и МУНТ используют перфторсульфированный полимер нафион, который имеет полярные боковые цепочки и гидрофобный остов. Гидрофобная часть присоединяется к УНТ, в то время как полярные ветви способствуют растворению в полярных растворителях типа буферных водных растворов.

Испытание различных ПАВ на ОУНТ, полученных в процессе HiPco, показало, что растворимость трубок может достигать 20 (ДДБСН), 8 (ОБСН), 0,5 (ТХ-100) и 0,1 (ДДСН, ДТАБ) г/л.

Относительная эффективность действия большой серии различных ПАВ при растворении изолированных ОУНТ со средним диаметром ~1,5 нм в воде в мягких условиях (без применения сильных химических реагентов и интенсивной механической обработки) изучена в работе российско-голландской группы (Боувен, 2004). Растворы ПАВ в Н₂О (D₂O) с концентрацией 1 мас.% добавляли непосредственно к саже, полученной дуговым способом и содержащей ~ 20% ОУНТ диаметром около 1,5 нм, мягко перемешивали в течение 3 суток и отстаивали еще 3 суток. Результаты испытаний показаны на рис. 81. Следует обратить внимание на различие цены деления шкалы ординат. Как видно, при концентрации сажи 2 г/л наибольшую эффективность проявил цвиттер-ионный ПАВ (обозначен СХ), в то время как при концентрации 10 г/л – анионные ПАВ (ДОХН и ТДОХН). В случае последнего вещества даже при концентрации сажи 20 г/л насыщение коллоидного раствора не достигалось.

Интересно закономерное изменение солюбилизирующей способности Тв с изменением длины его цепочки и молекулярной массы.

В этой работе также показано, что ДДСН предпочтительно солюбилизирует примеси к УНТ (частицы катализатора, графитизированные частицы), тогда как другие ПАВ селективно переводят ОУНТ в раствор.

Диспергирование описанным способом связано с трудностью удаления ПАВ после их использования для диспергирования УНТ и проведения тех или иных операций с трубками в растворе.

Подкисление стабилизированных ПАВ водных растворов ОУНТ ведет к обратимой протонизации трубок и изменению их электронных свойств. При этом константа равновесия зависит от электронного строения исходных ОУНТ: трубки с металлическим характером проводимости более чувствительны к изменению величины рН (lnK_p = –37,7) , чем трубки с полупроводниковыми свойствами (lnK_p = –34,0). Величина сдвига рН зависит от природы ПАВ.

Полноту диспергирования УНТ в растворах можно контролировать с помощью оптического микроскопа, особенно в режиме фазового контраста. Агрегаты, образуемые УНТ, имеют микронные размеры, а в некоторых растворителях (этанол) достигают сотен микрон. Наблюдения растворов различной концентрации позволяют определить или оценить критическую концентрацию мицеллообразования.

Нанотрубки могут быть диспергированы в воде в концентрациях порядка нескольких граммов в 1 л путем нековалентного обволакивания водорастворимыми линейными полимерами. К таким полимерам относятся полипиррол, поливинилпирролидол, полистиролсульфонат натрия, полифенилацетилен, полиметакриловая кислота, полидиаллилметиламмонийхлорид, поли-м-фениленвинилен, поли-п-фениленбензобисоксазол, поли-м-аминобензосульфоновая кислота и др.

Строение одного из таких полимеров (поли-м-фенилен-ко-2,5-диоктокси-п-фениленвинилен) показано на рис. 82. Следует отметить, что проводимость супрамолекулярной системы ОУНТ–полимер в 8 раз выше, чем самого полимера, и при этом сохраняются флуоресцентные свойства полимера.

Исследования показали, что длина молекул полимеров, обволакивающих УНТ, всегда меньше длины самих трубок, а степень покрытия УНТ полимерами меньше, чем требуется для образования мономолекулярного слоя.

Солюбилизация УНТ протекает и при взаимодействии с короткими жесткими полимерами, не способными к обволакиванию, например с полиариленэтилениленами. Здесь растворимость обусловлена «подвешенными» алкильными группами, а ароматическая часть полимера привязывается к УНТ, как это происходит с пиреновой группой. Такие полимеры могут переводить ОУНТ в хлороформ при простом перемешивании с полимером.

Центрифугирование коллоидного раствора ОУНТ, стабилизированного поливинилпирролидолом, при ускорении силы тяжести 200000 g в течение длительного времени дает желатинообразный осадок, проявляющий свойства нематических жидких кристаллов.

Для получения коллоидных растворов с полимерами обычно сначала используют ПАВ, которые затем вытесняют молекулами полимера. После этого проводят удаление ПАВ и избытка полимера в повторяющихся циклах центрифугирования, декантации и повторного диспергирования в чистой воде. Только после этого можно получить раствор, устойчивый в течение месяцев и способный проходить через поликарбонатные трековые фильтры с порами диаметром 1 мкм. В некоторых случаях устойчивые дисперсии УНТ в водных и органических растворах сополимеров получены при озвучивании.

Трубки могут быть переведены в водный раствор с помощью биосовместимых полимеров, в частности полимеров природного происхождения – циклодекстринами, полисахаридами и смесями полисахаридов (желатина, гуммиарабик, крахмал). Желатина – смесь полипептидов и их агрегатов – может стабилизировать дисперсии ОУНТ при их концентрации 0,25 г/л (концентрация желатины 1,0 г/л). Для удаления желатину гидролизуют 6М раствором КОН, что требует нескольких суток.

Пептиды – органические вещества из остатков аминокислот, имеют линейное строение и содержат на одном конце цепочки группы – NH₂, на другом –С(О)ОН.

Гуммиарабик (камéдь) – смесь полисахаридов, выделяемая сенегальской акацией – образует водные растворы с концентрацией до 15 мас.% и позволяет переводить в раствор 3 мас.% индивидуальных ОУНТ. Выделение таких трубок из раствора, высушивание и повторное диспергирование в дистиллированной воде позволяет получить коллоидные растворы с концентрацией до 15 мас.% в пересчете на трубки.

В водных растворах крахмала, который содержит линейный полисахарид амилозу, УНТ нерастворимы, но переходят в раствор при добавлении иода. К достоинствам процесса относится его обратимость, что позволяет выделять УНТ при повышении температуры или добавлении фермента глюкозидазы.

При введении амфифильных блочных сополимеров полистирола и полиакриловой кислоты в диметилформамид с диспергированными ОУНТ и последующем добавлении воды происходит образование мицелл, которые могут быть упрочнены за счет образования поперечных связей (Кан, Татон, 2003). Для этого вводят водорастворимый диамин, а в качестве активатора – карбодииимид (см. выше). Полученные упрочненные мицеллы содержат индивидуальные ОУНТ, а не сростки, после очистки они могут быть высушены и затем легко растворены в воде (растворимость может превысить 0,5 г/л), гидрофильных и гидрофобных растворителях (рис. 83). Их можно использовать для получения композиционных гелей, резин, твердых композитов.

Имеются экспериментальные свидетельства того, что нековалентная солюбилизация ОУНТ может проводиться органическими растворами длинноцепочечных алкиламинов, причем связывание аминов происходит за счет физической адсорбции. Предпочтительно связываются ОУНТ с полупроводниковыми свойствами, что открывает возможность разделения трубок по их электронной структуре.

4.8. Заполнение внутренних полостей

Заполнение внутренних полостей УНТ (инкапсулирование) представляет интерес как матричный метод синтеза наноструктурированных веществ и материалов с определенной формой и размером, а также как средство изменения электронных свойств трубок. Заполнение УНТ значительно расширяет набор гибридных наноматериалов, которые представляют интерес для создания нанокомпозитов и приборов различного назначения Заполненные УНТ могут стать уникальными катализаторами и сорбентами (см. Монтье, 2002).

Получаемые при заполнении вещества представляют собой уникальные объекты для изучения размерных эффектов. Эти вещества могут быть выделены в свободном виде после удаления углеродной оболочки и использованы для создания функциональных материалов или приборов, а также в качестве «строительных блоков» в нанотехнологических процессах.

Для записи состава заполненных УНТ используют формулы типа Ag@УНТ, C₆₀@УНТ.

Заполнители могут находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Твердые вещества образуют монокристаллические, поликристаллические или аморфные наностержни (нанопроволоки), а также отдельные наночастицы.

Перечень твердых веществ, введенных во внутреннюю полость УНТ, включает металлы (Cs, Cu, Ag, Au, Sn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, Pt), сплавы (Sn-Pb, Fe-Ni, Fe-Pt, Ni-Pt, Pt-Ru, Nd₂Fe₁₄B), неметаллы (Ge, S, Se, Te, I₂), оксиды (SnO, CdO, Ln₂O₃, CeO₂, ZrO₂, Sb₂O₃, MoO₂, MoO₃, NiO, UO_2-_x), гидроксиды [Ni(OH)₂], галогениды (KI, CsCl, AgCl, AgBr, AuCl, CdCl₂, CdI₂, LnCl₃, SnCl₂, ZrCl₄, NbI₄, MoCl₅, FeCl₃), карбиды (B₄C, LnC_x, YB₂C₂, TiC, HfC, NbC_x, TaC, MnC_x, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C, UC₂, ThC₂), халькогениды (AuS_x, CdS, CdSe, CoS_x), нитриды (BN, GaN), соли [AgNO₃, Cu(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂·xH₂O, Co(NO₃)₃, UO₂(NO₃)₂·6H₂O], комплексные неорганические соединения (FeBiO₃, KReO₄, CoFe₂O₄, NH₄IrCl₆), металлоорганические соединения (циклопентадиенилы металлов), карбоэдраны (M₈C₁₂, где M = Sc, Ti или V), эвтектические смеси (AgCl-AgBr, AgCl-AgI, KCl-UCl₄), фуллерены (C₆₀, C₇₀, Gd@C₈₂, N@C₆₀), гибридные материалы (FeCl₃-C₆₀, K-C₆₀, Pt-WO₃), полимеры (полистирол), биомолекулы (ДНК).

Жидкие вещества внутри УНТ представлены водой, водными растворами, органическими растворами (CHCl₃), расплавленными солями, расплавленными металлами.

Заполнение может протекать двояко: непосредственно при синтезе, либо обработкой УНТ после синтеза. Второй способ является более гибким и управляемым.

Почти любой из описанных в гл. 5 методов синтеза может сопровождаться заполнением УНТ. Так, при электродуговом синтезе в среде инертных газов введение добавок в анод приводит к заполнению получаемых трубок веществами, содержащими эти добавки. Добавками могут быть металлы, сплавы, оксиды, сульфиды или соли, однако заполняющими веществами чаще всего являются карбиды. Лишь Co, Cu, Ni, Ge, благородные металлы, а также некоторые неметаллы (S, Se, Те) инкапсулируются в виде простых веществ.

Заполнение может быть полным (по всей длине внутренней полости) и частичным, причем полнота заполнения зависит от условий процесса и выбора заполнителя. Полностью, на длину до нескольких микрон, УНТ заполняются S, Se, Ge и Sb. Добавки S (до 1% от массы вводимого в анод металла) способствуют полному заполнению некоторыми металлами.

При электродуговом синтезе в воде добавки вводят в виде раствора солей.

Каталитический пиролиз углеводородов или разложение СО также неизбежно сопровождаются инкапсулированием части катализатора (Fe, Co или Ni) получаемыми УНТ или УНВ. Кроме металлов, проведено заполнение Ge, BN, GaN, TiC и TaC. Метод нередко модифицируют специально для получения нанопроволок металлов или их сплавов.

Пиролиз СН₄ в смеси с Н₂ в микроволновой плазме на подложке, покрытой слоем Ni или сплава Ni-Pt, приводит к образованию МУНТ, заполненных наностержнями Ni диаметром ~40 нм.

Активированный плазмой пиролиз углеводородов позволяет при определенных условиях получить УНТ, содержащие во внутренней полости N₂. Синтез УНТ в гидротермальных условиях связан с захватом во внутреннюю полость Н₂О, СО₂ и СН₄.

Для заполнения после синтеза требуется раскрытие УНТ (см. разд. 4.1). Такое заполнение проводится из жидких или газовых сред. Жидкости входят в полость УНТ за счет капиллярных сил, при этом определяющее значение имеет величина поверхностного натяжения жидкости, которая не должна превышать 100–200 мН/м. Капиллярные силы возникают при наличии смачивания, когда контактный угол на границе жидкости и твердого вещества θ_c < 90^o. Этот угол при отсутствии химического взаимодействия зависит от диэлектрической поляризуемости: cos θ_c = 2(α_тв/α_ж) – 1, где α_тв и α_ж – поляризуемость твердой и жидкой фаз.

Следовательно, смачивание будет происходить при условии, что α_ж < 2 α_тв. Поскольку величина α_тв зависит от угла пирамидальности (см. разд. 2.4), для трубок с полостью меньшего диаметра граничная величина поверхностного натяжения меньше, и такие трубки заполняются труднее или вообще не заполняются.

Величина поверхностного натяжения HNO₃, расплавленных S, Cs, Rb, V₂O₅, Se, PbO, Bi₂O₃ равна соответственно 43, 61, 67, 77, 80, 97, ~132 и ~200 мН/м, что позволяет заполнять УНТ среднего диаметра. Напротив, Te, Pb, Hg и Ga, у которых поверхностное натяжение равно 190, 470, 490 и 710 мН/м, не должны заполнять УНТ.

Заполнение проводят с помощью водных растворов при обычном давлении, гидротермальных растворов, органических жидкостей, сверхкритических растворов, а также расплавленных металлов, солей и эвтектических смесей.

Во многих случаях заполнение проводят в одну стадию и сочетают его с раскрытием УНТ, для чего применяют кипячение в HNO₃, содержащей растворенные нитраты металлов (Ag, Cu, Bi, Mn, Fe). Если инкапсулируемые вещества неустойчивы или нерастворимы в HNO₃, процесс проводят в две стадии, предварительно проводят раскрытие трубок и используют такие водные растворы, как, например, HAuCl₄, RuCl₃, PdCl₂, H₂PtCl₆, H₄SiW₁₂O₄₀. Описан также трехстадийный способ заполнения, предусматривающий введение высокотемпературного вакуумного отжига между операциями раскрытия трубок и их заполнения.

Одностадийное заполнение ОУНТ проведено также длительным выдерживанием в растворе CrO₃ в HCl при комнатной температуре. Считается, что раскрытие УНТ происходит под действием выделяющегося Cl₂. В полости трубок образуются цепочки из сочлененных тетраэдров CrO₄.

Еще один способ одностадийного заполнения – длительное УФ-облучение растворов галогенидов в СНСl₃. Образующиеся при разложении под действием облучения дихлоркарбены присоединяются к УНТ (см. разд. 4.5), а при удалении, происходящем при интенсивном облучении, раскрывают трубки. Таким путем удалось в полость ОУНТ ввести FeCl₃ и MoCl₅.

Быстрое заполнение достигается из гидротермальных и сверхкритических растворов. При пиролизе или каталитическом пиролизе гидротермальных растворов углеводородов во внутренней полости образующихся МУНТ содержатся СО, СО₂, Н₂О, Н₂ и СН₄, небольшие количества более сложных углеводородов, муравьиной кислоты и других веществ, причем после закрытия трубок все компоненты могут находиться под давлением до 100 МПа и входить в состав жидкой или газовой фаз.

Сверхкритический СО₂ отличается тем, что имеет очень низкое поверхностное натяжение. Из растворов в сверхкритическом СО₂ при температуре 30–50 ^оС получены, в частности, С₆₀@ОУНТ, С₆₀О@ОУНТ и С₆₁(СООС₂Н₅)₂@ОУНТ. Такие молекулы нельзя ввести в УНТ обычным способом – из газовой фазы, поскольку они разлагаются при нагревании.

Кипячением суспензии фуллеренов и ОУНТ в н-гексане получены с большим выходом С₆₀@ОУНТ, С₇₀@ОУНТ, N@C₆₀·C₆₀@ОУНТ. С той же целью могут быть использованы этанол и толуол.

Из растворов в полость МУНТ довольно большого диаметра были введены олигонуклеотиды ДНК, разделенные на нити (спирали) молекулы ДНК, а также небольшие молекулы белков (цитохром С). После удаления воды белки сохраняли свою активность.

С помощью флуоресцентной микроскопии прослежен транспорт меченой ДНК в полости МУНТ.

Капиллярные свойства используют для заполнения УНТ расплавленными халькогенами, легкоплавкими металлами, а также оксидами, хлоридами и нитратами металлов. При этом более легкоплавкие вещества не всегда заполняли УНТ полнее, чем тугоплавкие. Так, HoCl₃ и GdCl₃ при использовании ампульного метода заполняли ОУНТ гораздо лучше (примерно на 60%), чем имеющие близкие температуры плавления FeCl₂ и CoCl₂. Жидкий Ga, температура плавления которого равна 29.75 ^оС, в МУНТ диаметром 75 нм ведет себя как столбик ртути в термометре: высота столбика линейно зависит от температуры в диапазоне между 50 и 500 ^оС. Обнаружено также, что Ga внутри УНТ меняет термические свойства и не кристаллизуется до температуры –80 ^оС.

Поверхностное натяжение ртути превышает указанное выше пороговое значение, поэтому ртуть не способна самопроизвольно заполнять полости УНТ при обычном давлении.

При заполнении УНТ жидким иодом образуются продукты, отличающиеся от полученных при использовании паров иода и состоящие из полииодидных цепочек, что связано с протеканием диссоциации в расплаве. Атомные цепочки при заполнении УНТ образует Se.

Заполнение МУНТ наностержнями поликристаллического гидрофталоцианата эрбия HEr(Pc)₂ проведено из раствора в CHCl₃ (Рс – фталоцианин).

Из газовой фазы ведут заполнение полостей УНТ парами халькогенов (Se), гидридов (SiH₄), галогенидов металлов (ZrCl₄), металлоценов [Fe(Cp)₂ и аналогичные соединения Со, Ni, Cr, Ru, V, W; Ср – циклопентадиенил], фуллеренов и их производных (C₆₀, Sc₂@C₈₄, La@C₈₂) и даже таких крупных молекул, как Zn-дифенилпорфирин.

Заполненные газами закрытые УНТ могут использоваться как «нанобаллоны».

Так, при горячем изостатическом прессовании в полость УНТ был введен Ar, который удерживался в трубках при снятии внешнего давления в течение нескольких месяцев. Внутреннее давление составляло при этом 60 МПа.

Некоторые вещества заполняют УНТ селективно. В частности, бис-циклопентадиенил кобальта Со(Ср)₂ внедряется в полость трубок, имеющих строго определенный диаметр. В то же время бис-этилциклопентадиенил кобальта, молекула которого имеет больший размер, входит в ОУНТ с диаметром выше порогового значения.

Однослойные углеродные нанорожки, производство которых создано в Японии, удалось раскрыть окислением на воздухе и из раствора Gd(OAc)₃·3H₂O в метаноле ввести в их внутреннюю полость ионы Gd³⁺.

В очень многих случаях заполнение сопровожается последующими химическими превращениями. Нанотрубки оказались удобными нанореакторами, позволяющими проводить и изучать многие химические реакции. Существует несколько групп таких реакций:

- термическое разложение летучих соединений;

- термическое и радиационное разложение солей;

- химическое и фотолитическое восстановление;

- окисление;

- осаждение нерастворимых соединений;

- гидролиз и пирогидролиз;

- комплексообразование;

- полимеризация под действием тепла, облучения или химических реагентов;

- сорбция паров;

- образование сплавов;

- взаимодействие заполняющих веществ с УНТ.

В качестве примеров можно привести получение кремния термическим разложением силана и квантовых магнитных проволок Fe, Co и Ni термическим разложением металлоценов, разложение AgNO₃ до Ag под действием электронного пучка, получение оксидов термическим разложением нитратов металлов или пирогидролизом галогенидов металлов, получение металлов (Cu, Ag, Au, Ho, Gd, Fe, Ni, Pd, Rh) восстановлением галогенидов водородом (трихлориды гольмия и гадолиния восстанавливали при 550 ^оС), осаждение CdS при взаимодействии Cd(CH₃COO)₂ с раствором Na₂S, разделение одномерных цепочек ZrCl₄ на кластеры с выделением Cl₂ при облучении электронами.

Наночастицы Pt внутри УНТ получали восстановлением раствора H₂PtCl₆·6H₂O действием NaBH₄. Проведены реакции сульфидирования CdO и AuCl₃ под действием газообразного H₂S.

Хорошо изучена реакция полимеризации молекул С₆₀, входящих в состав «наностручков»: сначала образуются димеры С₁₂₀, затем короткие нанокапсулы, а в пределе – двухслойные УНТ. Внутренняя трубка полученных таким путем ДУНТ отличается очень малым количеством дефектов. Выдерживанием при 260 ^оС в течение нескольких суток внутри ОУНТ проведена полимеризация С₆₀О «голова к хвосту». Интересной реакцией является абсорбция паров Cu и образование сплавов Cu–Ga внутри МУНТ, предварительно заполненных Ga.

При нагревании закрытых МУНТ, полученных в гидротермальных условиях и содержащих во внутренней полости водные растворы, они проникают между слоями трубок, вызывая их распухание, отделение внутренних слоев от внешних, разрыв и изгибание внутренних слоев, при прогрессировании процесса – уменьшение изнутри числа слоев трубки, увеличение ее внутреннего диаметра.

Под действием электронного пучка включения из аморфного Fe внутри УНТ становятся кристаллическими.

Если в полости УНТ образуются монокристаллы, их кристаллическая структура может отличаться от структуры массивных кристаллов. Это связано с повышенной долей поверхностных атомов у наноразмерных кристаллов (фейнмановские кристаллы) и, следовательно, с большой долей ненасыщенных связей и высоким вкладом поверхностной энергии.

Так, монокристаллический Со внутри МУНТ имеет гранецентрированную кубическую, а не свойственную ему при температурах ниже 427 ^оС гексагональную кристаллическую решетку. Инкапсулированный в УНТ Ga образует β- или γ-фазу, а не обычную α-фазу, причем температуры плавления β- и γ-фаз отличаются от свойственных массивному кристаллу.

При сохранении кристаллической структуры меняются параметры кристаллической решетки.

Параметр кубической кристаллической решетки кристаллов Ni, находящихся внутри УНТ, составляет 0,347 нм, в то время как для массивного кристалла он равен 0,352 нм.

Выдающиеся исследования были проведены совсестно сотрудниками Кембриджского и Оксфордского университетов (Мейер, 2000; Слоун, 2002). С помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения были исследованы простые по структуре монокристаллы KI, инкапсулированные в ОУНТ диаметром 1,6 нм, и показано, что межатомные расстояния в этих кристаллах существенно отличаются от свойственных массивному веществу. Кристаллы в ОУНТ содержали в сечении всего девять атомов и были сильно сжаты вдоль оси <001> (на 0,695–0,795 нм). В то же время сечение их заметно отклонялось от квадратного. Один из типичных микроснимков кристалла KI в УНТ показан на рис. 84.

Внутри ОУНТ диаметром 1,4 нм были выращены монокристаллы KI, имеющие в поперечном сечении только четыре атома. Здесь параметр решетки вдоль оси составлял всего 4/9 табличной величины для массивного кристалла.

При заполнении полости трубки Sb₂O₃ образует монокристалл в форме высокотемпературной орторомбической модификации (валентинит) из бесконечных цепочек Sb₂O₃, хотя при обычных условиях массивный кристалл существует в виде кубического сенарморита, образованного молекулами Sb₄O₆. При этом нанокристалл валентинита отличается от массивного кристалла тем, что по одной из осей он сжат на ~13%.

Кристаллы TbCl₃ в сростках ОУНТ вместо обычных сочлененных полиэдров TbCl₉, образующих трехмерый каркас (структура типа UCl₃), формируют цепочки из сочлененных октаэдров (структура типа CdCl₂). Структура одномерного монокристалла BaI₂ (октаэдры BaI₆, связанные двумя рядами квадратных пирамид BaI₅) вообще имеет мало общего со структурой трехмерного кубического иодида (координационный полиэдр – трехшапочная тригональная призма). Этот факт имеет важное значение для кристаллографии неорганических соединений.

В полости ОУНТ образуются необычные формы: низкоразмерные «закрученные» кристаллы. Иод образует двойные спирали с шагом ~5 нм и стехиометрией, соответствующей формуле IC₂₀. «Закрученная» форма CdCl₂ напоминает спиральные цепочки иода. Анализ накопленной структурной информации позволил предположить, что некоторые ионные неорганические вещества (тот же KI) внутри УНТ могут образовывать необычные кристаллические формы в виде закрученных нанотрубок.

Между диаметром УНТ, полученных дуговым методом, и диаметром введенных в них фуллеренов существует определенная корреляция. Узкие трубки могут содержать молекулы диаметром между 0,4 и 1,0 нм, более широкие – между 0,6 и 1,1 нм. Межмолекулярные расстояния между фуллеренами и эндофуллеренами в полости УНТ обычно меньше, чем в массивных молекулярных кристаллах. Так, у С₆₀ они равны соответственно 0,97 и 1,00 нм, у С₇₀ – 1,02 и 1,04 нм, у С₈₄ – 1,10 и 1,12 нм. У полимеризованного С₆₀ эти расстояния составляют 0,91 нм. Поэтому можно говорить о приближении изолированных молекул С₆₀ в полости УНТ к полимеризованному состоянию. Молекулы С₇₀, сечение которых имеет форму эллипса, внутри УНТ могут ориентироваться по-разному: с расположением длинных осей параллельно оси трубки и перпендикулярно ей. Ориентационное упорядочение в полости УНТ свойственно и молекулам С₈₀.

Даже молекулы воды ведут себя внутри УНТ необычно: при нормальных условиях они формируют льдообразные плоские частицы, которые повернуты относительно друг друга. В полостях нанометровых размеров существует несколько фаз льда, не обнаруживаемых в массивных образцах. Кроме того, найдена своеобразная критическая точка, в которой различие между твердой и жидкой фазами исчезает.

При охлаждении заполненных молекулами воды нанотрубок у внутренних стенок образуется нанотрубка из полимеризованной льдообразной воды, внутри которой вода остается жидкой до очень низких, близких к абсолютному нулю температур.

Поведение МУНТ, заполненных α-Fe и Fe₃C, под давлением весьма своеобразно. Межслоевое расстояние в трубках резко уменьшается при давлении 9 ГПа, чего не происходит с незаполненными трубками и связано с высокой сжимаемостью заполняющих фаз. Более того, при этом давлении Fe₃C внутри МУНТ испытывает фазовый переход, хотя такого перехода у массивного Fe₃C не происходит до давления 70 ГПа.

4.9. Замещение атомов углерода

Трубчатая структура может сохраняться при замещении атомов углерода атомами некоторых других элементов, в частности бором и азотом. Замещение может происходить атомами одного сорта или одновременно атомами двух сортов. Такое замещение позволяет создавать новые наноматериалы с измененными свойствами и открывает возможности для использования замещенных УНТ в электронных устройствах. Действительно, если при легировании меняются электронные свойства УНТ, то путем локального легирования можно в одиночной трубке создать гетеропереход. Так, введение атомов бора в МУНТ приводит к повышению концентраций акцепторных состояний вблизи края валентной зоны. Замещение атомами азота ведет к введению донорных состояний вблизи уровня Ферми.

Пáры атомов B–N и С–С являются изоэлектронными. Поэтому BN кристаллизуется с образованием либо графитоподобной, либо алмазоподобной кристаллической решетки. В гексагональном BN каждый атом бора связан с тремя атомами азота, расстояние B–N равно 0,144 нм (рис. 85). Расстояние между слоями равно 0,333 нм, слои связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами.

Расчеты показали, что нанотрубчатый BN (далее обозначен как BN–НТ) является изолятором с шириной запрещенной зоны 5,5 эВ, причем в отличие от углеродных НТ, его электронные свойства не зависят от диаметра. Трубчатый BN был получен взаимодействием углеродных НТ с парами В₂О₃ в атмосфере азота при 1300–1500 ^оС (температура кипения В₂О₃ равна 2250 ^оС). При этом протекает реакция:

B₂O_{3 (Г)}+ 3 С_(НТ) + N_{2 (Г)}→ 2 BN_(НТ)+ 3 СО_(Г).

Для повышения выхода замещенных УНТ предложено использовать добавки МоО₃ в массовом соотношении В₂О₃:МоО₃:УНТ = 5:2:1. Роль МоО₃ предположительно состоит в окислении кончиков УНТ и каталитическом действии образовавшегося металла. Вместо МоО₃ можно применять PbO.

Взаимодействие МУНТ с порошкообразным MgВ₂ при 1100–1150 ^оС приводит к образованию на поверхности трубок наночастиц В_хС в виде глобул неправильной формы (нанобугорки) диаметром около 80 нм. Предполагается, что такой материал идеально подходит для получения нанокомпозитов.

УНТ, частично замещенных бором, при температурах 1150–1500 ^оС можно получить в результате реакции

хB₂O_{3 (Г)}+ (2 + 3х) С_(УНТ) → 2 B_хС_(НВ)+ 3х СО_(Г).

При этом в присутствии NH₃ степень замещения может достигать 15%, а локальная концентрация бора – даже 20 ат.%. Трубчатая структура УНТ в этом случае должна нарушиться, поскольку растворимость бора в графите не превышает 2 мас.%. Введение небольших количеств бора в УНТ приводит к повышению их устойчивости к окислению.

Другие методы получения и некоторые свойства CN_x-НТ, CB_x-НТ, а также CB_xN_y–НТ описаны в разд. 4.12 и гл. 7.

Исследованы близкие по методике проведения реакции, не относящиеся к замещению. С помощью УНТ удалось получить нановолокна из GeO₂:

Ge_(Г) + 2 О_{2 (Г)} + 2 C_(У_HT₎ → GeO_{2 (НВ)} + 2 СО,

а также нановолокна SiC:

Si_(Г)+ С_(УНТ)→ SiC_(НВ),

SiO_(Г)+ С_(УНТ)→ SiC_(НВ)+ СО.

При этом летучий SiO получали нагреванием смеси Si и SiO₂.

Реакции образования карбида рассмотрены также в разд. 4.12.

Используя летучие иодиды переходных металлов, матричным методом из УНТ можно получить карбиды Ti, Nb в виде НВ или НТ. Описаны процессы получения матричным методом Fe₃C, Si₃N₄, GaN, NbC.

4.10. Образование соединений «гость–хозяин»

Соединения «гость–хозяин» относятся к супрамолекулярным веществам, образованным «хозяевами» определенного строения – слоистыми, канальными или каркасными. Внедрение атомов или молекул «гостя» между слоями «хозяина» называют интеркалированием, а образующиеся вещества – интеркалатами. Каркасные соединения «гость-хозяин» именуются клатратами, канальные – тубулатоклатратами.

В случае УНТ возможно образование соединений «гость–хозяин» нескольких типов. Внедрение посторонних соединений между слоями МУНТ подобно интеркалированию, внедрение в межтрубное пространство сростков УНТ и во внутренние полости УНТ – образованию тубулатоклатратов. Правда, во всех случаях процесс образования таких соединений с УНТ называют интеркалированием, легированием или допированием (Дукло, 2002). Геометрия УНТ позволяет достигать более высокой концентрации внедряемых веществ, чем в случае графита.

Подобно графиту и фуллеренам, УНТ могут обратимо образовывать соединения типа «гость–хозяин» с акцепторами электронов (например, бром, иод, FeCl₃, HNO₃) и донорами электронов (щелочные металлы). В отличие от графита, здесь не наблюдается стадий интеркалирования: соблюдения целочисленных соотношений между заполненными и незаполненными межслоевыми пространствами. Наличие этих стадий позволяет приписать промежуточным веществам определенные стехиометрические формулы. Напротив, интеркалирование УНТ сопровождается плавным изменением состава вплоть до достижения насыщения и состав лишь насыщенных соединений можно выразить химической формулой.

При интеркалировании происходит перенос заряда, изменение электронных свойств и транспортных характеристик (в частности, электропроводности и характера проводимости) УНТ. Интеркалирование в межтрубное пространство сростков УНТ сопровождается увеличением объема и повышением параметра двумерной гексагональной кристаллической решетки сростков. Оно может проводиться двумя путями: при непосредственном контакте газов, паров или жидкостей с УНТ или при электрохимическом внедрении ионов.

При внедрении 70%-ной HNO₃ в сростки ОУНТ при комнатной температуре уже через 2 ч межтрубное расстояние увеличивается на 0,185 нм. Масса сростков возрастает на 26%. При этом лишь меньшая часть кислоты расходуется на окисление УНТ, а большая остается в молекулярном виде в межтрубном пространстве. Кипячение ОУНТ в 30%-ной кислоте приводит к разупорядочению трубок, частичному разрушению их стенок и образованию МУНТ.

Внедрение H₂SO₄ проводят электрохимическим путем. Однако еще до наложения разницы потенциалов происходит самопроизвольная реакция с переносом заряда. Под действием электрического тока протекает реакция

H₂SO₄ + e → HSO₄^-+ 0,5 H₂

и возможен режим «переокисления» с необратимым образованием ковалентных связей >С=О.

Кислоты можно интеркалировать в нанобумагу.

При этом H₂SO₄, HNO₃ и HCl проявляют свойства акцепторов электронов, смещая уровень С1s в сторону меньшей энергии связи соответственно на 0,5, 0,2 и 0,1 эВ.

Интеркалирование Br₂ в сростки ОУНТ быстро протекает уже при комнатной температуре, в то время как реакция с I₂требует нагревания и длительной выдержки. При насыщении бромом образуется соединение, отвечающее формуле С₂₆Br, обладающее высокой электропроводностью и металлическим характером проводимости. При насыщении из газовой фазы достигнуто более глубокое насыщение: до С₇Br. Атомы брома располагаются упорядоченно, причем упорядочение происходит в направлении, перпендикулярном поверхности УНТ. При этом углеродный скелет УНТ становится менее упорядоченным. Бром может вымываться из образованных соединений действием ССl₄.

Взаимодействие брома с МУНТ протекает медленнее. Примеси к МУНТ, в частности графитовые наночастицы, с Br₂ взаимодействуют, напротив, довольно быстро, что может использоваться для их селективного удаления при последующем окислении на воздухе.

Жидкий иод в сростках ОУНТ обратимо образует заряженные полииодидные цепочки. Состав соединений, образующихся при легировании спутанных сростков ОУНТ, отвечает С₁₂I. Дальнейшее насыщение приводит к разупорядочению структуры. В результате взаимодействия с расплавленным и парообразным иодом образуются разные по строению продукты: из газовой фазы в межтрубное пространство внедряются молекулы I₂, из расплавов – полииодидные цепочки (см. разд. 4.8). Легированные иодом УНТ устойчивы на воздухе.

Интеркалирование доноров электронов в сростки ОУНТ протекает также с расширением двумерной кристаллической решетки сростков и образованием при насыщении соединений KC₈, RbC₈ и CsC₈(расширение составляет 0,2, 0,2 и 0,3 нм). В случае калия предполагается образование еще одного стабильного промежуточного состояния: КС_~27 и ряда нестабильных промежуточных фаз.

Литий, имеющий меньший атомный радиус, в пределе образует более насыщенное соединение – LiC₆. При этом атомы щелочных металлов располагаются в новой кристаллической решетке упорядоченно. Атомы легирующего металла, как предполагают, сначала адсорбируются на кончиках трубок, а затем диффундируют внутрь сростков.

Теоретическое исследование характера диффузии лития в УНТ показало, что его атомы не могут проникать внутрь через стенки бездефектных УНТ. Проникновение возможно или через открытые кончики УНТ, или через большие топологические дефекты, например девятичленные углеродные кольца. Гораздо большую емкость по литию должны иметь сростки УНТ. Диффузия атомов и ионов Li внутри коротких УНТ протекает быстрее, чем внутри длинных.

Введение в ОУНТ дефектов (например, путем химического травления) позволяет повысить емкость по литию до Li_1,2C₆ и Li_1,7C₆, а после шарового помола – до Li_2,7C₆. Это означает, что при использовании в качестве электродов литий-ионных источников тока УНТ могут хранить вдвое больше энергии, чем графит. Обратимая и необратимая емкости материала достигают соответственно 200 и 500 мА·ч/г. Эти же характеристики материала из ОУНТ с большей удельной поверхностью (350 м²/г) составляли 460 и 1200 мА·ч/г.

Обратимая емкость может быть увеличена при обработке УНТ соединениями лития, в частности LiNO₂. Коэффициент диффузии лития уменьшается с ростом напряжения в открытой цепи. Такое явление предположительно связано с изменением состава и свойств тонкой неорганической пленки, покрывающей УНТ. Близкая к соответствующей стехиометрии LiC₆емкость была достигнута при насыщении УНВ, полученных каталитическим пиролизом СН₄ при 700 ^оС.

Некоторый перенос электронов к ОУНТ предполагается при интеркалировании сростков трубок наночастицами ZnSe, CdS и CdSe, имеющими полупроводниковые свойства. Для интеркалирования сростков их кипятили несколько часов в растворе ацетатов металлов, затем сульфидировали нагреванием в щелочном растворе тиоацетамида или кипятили в растворе NaHSe. В случае наиболее крупных молекул CdSe межслоевое расстояние увеличивалось до ~0,36 нм.

«Гостевые» вещества способны заполнять межслоевые пространства МУНТ, но это может происходить лишь в случаях, когда МУНТ имеют рулонную структуру или очень высокую плотность топологических дефектов. Соединения такого типа были получены при внедрении жидких или парообразных FeCl₃, ZnCl₂, CdCl₂, AlCl₃ и YCl₃. Увеличение массы составляло до 110–260%. Трубки при этом неравномерно распухали, разворачивались и распадались на фрагменты.

Интеркалирование CuCl₂ с последующим восстановлением до Cu использовано для очистки УНТ методом частичного окисления.

4.11. Сорбция газов и паров

Своеобразие взаимодействия газов и паров со сростками открытых УНТ связано с тем, что даже идеальные, бездефектные сростки имеют несколько участков с различными энергетическими характеристиками. Таких участков четыре: внутренние полости открытых УНТ, межтрубные пространства в сростках УНТ, канавки на внешней поверхности сростков, удаленные от соседних УНТ поверхности каждой из трубок в сростках (рис. 86). Геометрия сростков такова, что в межтрубных пространствах и в канавках сростков газы могут адсорбироваться сильнее, чем внутри трубок или на удаленных поверхностях трубок (на внешних поверхностях индивидуальных трубок).

Сорбционная емкость МУНТ существенно ниже, чем ОУНТ и снижается с увеличением числа слоев, что связано с уменьшением доступной для адсорбции поверхности (см. разд. 3.2). Сорбция газов на УНТ рулонной структуры отличается от сорбции на цилиндрических трубках благодаря возможности заполнения межслоевого пространства.

Топологические дефекты (семи- и пятиугольные кольца вместо шестиугольных), функциональные группы, легирующие и интеркалированные вещества, примеси остатков катализатора и углеродных нетрубчатых примесей, образование структур второго и третьего порядков еще больше осложняют картину.

Адсорбционные свойства материалов, содержащих УНТ, и очищенных УНТ в литературе охарактеризованы довольно хорошо. Экспериментально и с использованием расчетных методов изучена, в частности, адсорбция благородных газов, H₂, N₂, O₂, Cl₂, паров H₂O, CO, CO₂, CH₄, C₂H₂, NO, NO₂, CF₄, CCl₄, SF₆, WF₆, таких органических производных, как ацетон, метанол, этанол, линейно-цепочечные алканы, жирные кислоты, бензол и циклические углеводороды, некоторые амины. Во многих случаях отмечено, что энергия связи адсорбируемых молекул на УНТ на 40–50% выше, чем на графите. Еще выше энергия связи молекул со сростками УНТ. В то же время изостерическая теплота адсорбции на УНТ ниже, чем на графите.

Например, для СН₄, Xe, CF₄ и SF₆она составляет соответственно 11,1 против 14,9, 15,7 против 21,5, 15,3 против 19,0 и 17,2 против 22,6 кДж/моль.

Как малые, так и сравнительно большие по размерам атомы и молекулы адсорбируются внутри УНТ сильнее, чем частицы промежуточных размеров (такие, как CH₄, Kr и Xe), что связано с конкуренцией сил притяжения и отталкивания, действующих между молекулами и атомами газов, с одной стороны, и атомами С, с другой. Скорость переноса легких газов в УНТ на порядок выше, чем в равных по размеру порах цеолитов.

Газы способны при достижении насыщения сжижаться внутри УНТ, а при больших плотностях – образовывать кристаллоподобные фазы. Адсорбция в межтрубных пространствах сростков трубок приводит к образованию одномерной системы.

Начиная с 1997 г. большое внимание уделялось исследованиям по сорбции на УНТ и УНВ водорода. Углеродные материалы, обладающие малой плотностью и высокой удельной поверхностью, считались чуть ли не идеальным средством для создания «водородных баков» автомобилей, работающих на топливных элементах. Однако несмотря на сообщения о высокой обратимой емкости УНТ по водороду (20 и даже 50 мас.% Н₂), действительная картина оказалась неблагоприятной для непосредственного использования УНТ и УНВ.

Равновесное давление Н₂ над различными углеродными материалами, включая ОУНТ, активированный уголь и углеродные волокна, описывается уравнением:

P = C T^0.5exp(–ΔH_адс/kT),

где С – постоянная, Т – температура, ΔH_адс – теплота адсорбции (5,0 ± 0,5 кДж/моль), k – постоянная Планка. Емкость по Н₂, как показано, линейно зависит от удельной поверхности углеродного материала и при криогенных температурах (77 К) составляет лишь 1,5 мас.% на 1000 м²/г. Удельная поверхность идеальных ОУНТ равна всего 1315 м²/г (см. разд. 3.2). Даже если трубки являются открытыми, их удельная поверхность составляет 2630 м²/г, а рассчитанная предельная емкость – менее 4 мас.% при 77 К. При комнатной температуре эта величина во много раз ниже.

Эксперименты, проведенные с относительно большими навесками МУНТ диаметром 10–30 нм (до 85 г) подтвердили низкую адсорбционную емкость: при давлении 12 МПа и комнатной температуре емкость не превысила 0,30 мас.%.

В то же время начальная величина емкости при комнатной температуре, которая поставлена в качестве цели перед разработчиками аккумуляторов водорода, составляет 6,5 мас.%.

При взаимодействии Н₂ с УНТ и другими углеродными материалами помимо физической адсорбции протекает хемосорбция (сопровождается диссоциацией Н₂ и образованием ковалентных связей С–Н), вклад которой значительно меньше. Рассчитано, что емкость по хемосорбированному Н₂ может составлять ~7,7 мас.%, однако достигается с трудом из-за малой скорости насыщения. Хемосорбированный Н₂ находится преимущественно на внешней поверхности УНТ и выделяется при более высоких температурах, чем адсорбированный физически.

Существуют нитевидные углеродные материалы, сорбционная емкость которых не отвечает отмеченным выше закономерностям. Так, емкость по Н₂ волокнистого углерода, полученного каталитическим пиролизом и имеющего удельную поверхность до 300 м²/г, оказалась выше, чем активированного углерода с удельной поверхностью 3000 м²/г (Исмагилов, 2003). В то же время поведение материалов при адсорбции СН₄ соответствовало ожидаемому. Предполагается, что усиленная адсорбция Н₂ связана с его интеркалированием в межслоевое пространство волокнистого углерода.

Для повышения сорбционной емкости по Н₂ трубки легируют щелочными или щелочноземельными металлами, вводят в них MgO, KNO₃, LiNO₃ и другие неорганические соединения, используют МУНТ большого диаметра или УНВ, развивая в них пористость путем химического активирования или механохимическими методами. Добавки металлов, как предполагается, могут действовать двояко: самостоятельно поглощать Н₂ или ускорять поглощение за счет разделения сростков на отдельные УНТ.

Эксперименты с трубками, легированными щелочными металлами, часто дают невоспроизводимые результаты из-за поглощения металлами остаточной влаги. Это же затрудняет практическое использование композиций со щелочными металлами в аккумуляторах Н₂.

В качестве альтернативы исследованным путям аккумулирования Н₂ рассматривается использование для этих целей УНТ с частично замещенными атомами С. Внедрение небольшой доли таких гетероатомов, как N, P и S, согласно расчетам, может заметно повысить сорбционную емкость, однако для этого необходимо синтезировать трубки определенного строения, а их эффективность как адсорбентов требуется доказать экспериментально.

Заметное повышение емкости УНТ по Н₂ может быть достигнуто при закаливании насыщенных образцов. При термодесорбции эти образцы сначала выделяют углеводороды и лишь при температурах выше 400 ^оС водород (исследования проведены с D₂, см. Шульга, 2004).

Электрохимическое насыщение УНТ, предполагающее применение их в качестве обратимого электрода электрохимической ячейки, также позволяет повысить емкость. Однако для практического использования в качестве аккумуляторов водорода электрохимические устройства вряд ли будут конкурентоспособны с высокоемкими аккумуляторами.

Нанотрубки как адсорбенты можно использовать для улавливания и аккумулирования газов с относительно большой молекулярной массой, для поглощения сравнительно более тяжелых компонентов из растворов, а также для создания миниатюрных химических газовых сенсоров (см. разд. 6.2).

Расчеты методом плотности функционала показали, что молекулы CO, NO, CO₂ и NO₂ предпочтительно адсорбируются трубками с конфигурацией зигзага; это может быть использовано для селективного химического травления этих трубок и обогащения смеси трубками с конфигурацией кресла.

Углеродные НТ могут использоваться как адсорбенты органических примесей из водных растворов. Так, показано, что МУНТ с удельной поверхностью 134 м²/г способны поглощать 1,2-дихлорбензол из растворов, содержащих 20 мг/л, и за 40 мин достигать емкости в 30,8 мг/г. Сорбент действует в широком диапазоне рН (3–10).

<14 15 161718 19 20 >

Дата добавления: 2017-05-18; просмотров: 903;