Другие способы ковалентной функциализации

Непосредственная функциализация УНТ с образованием ковалентных связей осуществляется помимо реагентов, описанных в разд. 4.1–4.4, также с помощью карбенов, аналогов карбенов (силилены, гермилены и соединения других металлов IV группы), нитренов, (аналогов нитренов, содержащих одновалентные фосфор, бор и др.), 1,3-диполей, арильных катионов и радикалов. Ионы и радикалы, способные взаимодействовать непосредственно с УНТ, образуются при озвучивании взвесей трубок в органических растворах, УФ-облучении, воздействии плазмы или пучков высокой энергии. Реакции во многом подобны тем, что протекают с участием фуллеренов.

Карбены (см. разд. 2.4). Присоединение дихлоркарбена к УНТ с образованием мостиков >С=Cl₂ проводят кипячением с обратным холодильником раствора хлороформ–вода или хлороформ–раствор NaOH, УФ-облучением дисперсии УНТ в хлороформе, а также с помощью раствора PhCCl₂HgBr в дихлорбензоле (реакцию проводят при 85 ^оС в течение 48 ч в инертной атмосфере; твердый продукт получают выпариванием). В зависимости от условий проведения процесса трубки содержат до 14% хлора. Мостики >С=Cl₂ могут быть удалены при нагревании выше 300 ^оС или при облучении.

Нитрены (см. разд. 2.4). Реакции ОУНТ, диспергированных в 1,2-дихлорбензоле, при 160 ^оС с (R)-оксикарбонилнитренами RO–C(O)–N:: позволяют получить соединения с различными радикалами, включая алкилы, ароматические группы, дендримеры, молекулы олигоэтилена и краун-эфиры. Последние хорошо растворимы в диметилсульфоксиде, 1,2-дихлорбензоле и других растворителях (наивысшая растворимость – 1,2 г/л), способны комплексовать ионы Cu²⁺ и Cd²⁺. Предшественниками (R)-оксикарбонилнитренов в этих реакциях служили азидокарбонаты RO–C(O)–N₃.

При термическом или радиационном отщеплении N₂ от азидов образующиеся нитрены могут находиться в синглетном или триплетном состоянии и способны либо участвовать в реакции (2+1)-циклоприсоединения, либо реакции сшивки.

Нитрены можно использовать для сшивки отдельных трубок в сростках, а также сростков между собой. Таким образом была получена нанобумага из ОУНТ, которая по прочности значительно превосходила бумагу, формируемую обычными методами (см. разд. 5.6).

Расчетами показано, что термическая устойчивость полученных по реакциям (2+1)-циклоприсоединения к стенкам ОУНТ кольцевых групп падает в ряду: оксикарбонитрен >> дихлоркарбен > силилен > гермилен.

Активными силилирующими реагентами по отношению к МУНТ оказались N-(терт-бутилдиметилсилил)-N-метилтрифторацетамид и 1-(терт-бутилдиметилсилил)имидазол.

Азометинилиды (см. разд. 2.4). являются очень активными промежуточными веществами и легко взаимодействуют с π-электронной системой УНТ.

Для функциализации можно использовать длинные очищенные или укороченные окисленные ОУНТ, а также очищенные МУНТ. Трубки диспергируют в диметилформамиде, содержащем избыток модифицированного глицина R₁–NHCH₂C(O)OH и альдегида R₂–C(O)H, смесь кипятят с обратным холодильником в течение 120 ч. При этом образуются коричневые твердые вещества, которые очень хорошо растворимы в трихлорэтане, дихлорэтане, ацетоне, метаноле, этаноле и воде, хуже растворимы в толуоле и тетрагидрофуране, плохо растворимы в менее полярных растворителях. Так, растворимость функциализованных ОУНТ при R₁ = –CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃, R₂ = H в трихлорметане близка к 50 г/л без озвучивания. Диаметр сростков ОУНТ после функциализации заметно (примерно на порядок) увеличивается.

Радикалыобразуются, например, при озвучивании дисперсий УНТ в органических средах. Молекулы органических веществ разлагаются в горячих точках, а образующиеся неустойчивые частицы взаимодействуют с трубками. При этом выбор органических веществ довольно широк и включает, в частности, моно- и 1,2-дихлорбензол.

Источниками радикалов являются также такие неустойчивые химические вещества, как органические пероксиды, соли диазония. Так, пероксид бензоила (C₆H₅CO–O–)₂ в присутствии алкилиодидов образует иодбензол и алкильные радикалы (включая метильные, которые дают УНТ, плохо растворимые в органических средах). Подобным образом можно присоединять длинноцепочечные алканы, алкилгалогениды, амиды, нитрилы и эфиры.

Неустойчивые соли диазония [ArN≡N]⁺X^- (Ar – ароматический или гетероциклический радикал, Х – остаток сильной кислоты) используют для химического или электрохимического (окислительного или восстановительного) присоединения. Эти соли взаимодействуют с олефинами и способны арилировать ароматические соединения. Разложение солей в растворах с выделением N₂ и образованием радикала катализируют соединения металлов, например CuCl. Этот очень активный радикал образуется и при электрохимическом восстановлении.

Для функциализации ОУНТ используют соли R–ArN₂⁺BF₄ c R = F, Cl, Br, NO₂, СООН, C₃H₉, CO₂СH₃ и др. В результате образуются группы R–Ar–УНТ.

Электрохимический способ восстановления дает несколько более высокую степень функциализации по сравнению с термическим (в случае R = NO₂ доля связанных атомов С составила 1/34). При электрохимическом окислении присоединение идет с образованием групп R–Ar–NH–УНТ.

Разработан метод функциализации с образованием групп R–Ar–УНТ, исключающий использование растворов. Для этого к смеси 4-замещенного производного анилина с ОУНТ медленно добавляют изоамиловый нитрит и нагревают полученную пасту при 60 ^оС и интенсивном перемешивании. В конце процесса пасту разбавляют диметилформамидом и фильтруют. Еще один «безрастворный» вариант функциализации состоит в использовании добавок NaNO₂ в кислой среде.

Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктильных групп.

Для присоединения к УНТ радикалов и ионов используют плазмуипучки частиц высокой энергии. При облучении УНТ ионами инертных газов возникают дефекты, характер и плотность которых можно контролировать изменением дозы и мощности дозы (Крашенинников, Нордлунд, 2004). Интенсивное облучение вызывает связывание трубок между собой, их коалесценцию, изменение морфологии, а в пределе – полную аморфизацию. Облучение приводит к упрочнению композитов на основе полимеров благодаря образованию связей трубок с матрицей.

Отжиг радиационных дефектов протекает уже при температуре 300 ^оС, при этом одиничные вакансии превращаются в дефекты Стоуна–Уэльса, а двойные вакансии – в отличные от шестиугольных циклы.

Плазма тлеющего разряда в сухом и особенно влажном воздухе позволяет прививать к УНТ кислородсодержащие функциональные группы. Кислородная плазма также дает возможность быстро ввести в УНТ большое количество гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп (общая концентрация кислорода достигает 14%), а водородная плазма – насыщать УНТ водородом.

Плазма СО₂ при функциализации имеет преимущества перед кислородной плазмой благодаря меньшему «выгоранию» трубок. Водную плазму применяют для селективного раскрытия трубок в «лесу» УНТ, выращенном перпендикулярно подложке. Очень высокая степень насыщения УНТ кислородсодержащими группами (до атомного отношения О:С = 1:5) достигается при взаимодействии с аммиачной плазмой низкого давления и последующем окислении раствором NaClO₃.

При взаимодействии с водородной плазмой в определенных условиях ОУНТ с металлическим характером проводимости интенсивно травятся с образованием дефектов, в то время как полупроводниковые ОУНТ оказываются более устойчивыми и не повреждаются.

Плазма тлеющего разряда в парах ацетальдегида позволяет затем иммобилизовать амино-декстрановые цепочки, которые стабилизируются цианоборогидридом. Использование этилендиаминовой плазмы также открывает возможность присоединять декстрановые цепочки. В этих случаях плазменная обработка используется для полимеризации и образования на трубках, выстроенных перпендикулярно поверхности подложки, тонкого (20–30 нм) полимерного покрытия с функциональными группами. Эти группы и позволяют производить дальнейшую функциализацию.

В плазме CF₄ к ОУНТ прививаются группы C–F_n, а в плазме SF₆, кроме них, – группы CF₂=CF₂.

Функциализацию кончиков УНТ, используемых в качестве зондов атомно-силовых микроскопов, осуществляли путем сканирования колеблющегося зонда по электропроводной подложке в атмосфере О₂, Н₂, N₂ и их смесей и созданием разряда между зондом и подложкой.

При функциализации атомарным Н может измениться электронное строение УНТ и произойти превращение трубок с металлической проводимостью в трубки с полупроводниковыми свойствами. Это позволяет простым путем создавать гетеропереходы.

Для модифицирования применяют ионные пучки СН₃⁺, CF₃⁺ и C₂F₅⁺.

Высокоинтенсивный помол УНТ в шаровой мельнице в присутствии алкилгалогенидов вызывает образование радикалов и их присоединение. Таким способом с помощью трихлорметана, тетрахлорэтилена или гексахлорпропена удалось внедрить 5,5–17,5 мас.% хлора. Различные функциональные группы могут быть привиты к нефункциализованным МУНТ при шаровом помоле в газовой атмосфере. Для этого используют атмосферу H₂S (прививаются группы –SH), NH₃ ( –NH₂ и –CONH₂), Cl₂ (–Cl), >CO (>C=O), CH₃SH (–SCH₃), COCl₂ (–COCl).

Солюбилизация

Солюбилизация –этофункциализация, ведущая к образованию растворимых УНТ. Трубки, молекулярная масса которых велика, не могут образовывать истинных растворов, и под солюбилизацией в этом случае понимается образование устойчивых коллоидных растворов. Такие растворы могут быть водными и органическими.

Растворимость, как известно, определяется величиной изменения энергии Гиббса ΔG, которая у раствора должна быть более отрицательной, чем алгебраическая сумма энергии Гиббса растворяемого вещества и растворителя. Поскольку ΔG = ΔH – TΔS, важно обеспечить изменения энтальпии ΔH и энтропии ΔS системы по сравнению с термодинамическими функциями компонентов. Величина ΔH должна уменьшаться (что достигается при взаимодействии других молекул с УНТ), а ΔS – увеличиваться (образующаяся структура должна быть более упорядоченной).

Отсюда понятно, что простые углеводороды не могут диспергировать УНТ, поскольку их взаимодействие протекает за счет либо слабых дисперсионных сил, либо слабого электростатического взаимодействия (дипольного и квадрупольного) и не может превзойти более сильное взаимодействие между УНТ в сростках. Простые углеводороды не образуют устойчивых ассоциатов или сольватированных структур, способных взаимодействовать с УНТ.

Дисперсии УНТ в воде также не могут образовываться, так как вода не взаимодействует со стенками трубок, хотя благодаря водородным связям выстраивается в виде ансамблей вокруг нанотрубок.

С УНТ могут физически взаимодействовать молекулы, содержащие набор π-связей или способные к образованию молекулярных комплексов (π-комплексов) с обогащенной электронами поверхностью трубок. Так, пиреновое производное сукцинимидилового эфира (рис. 80) присоединяется к УНТ за счет взаимодействия между плоскостью пирена и поверхностью трубки. Такой же механизм действует в случае полифениленвинилена, содержащего ароматические группы и легко обволакивающего УНТ.

Функциализация кислотами позволяет перевести ОУНТ в водорастворимую форму. Например, в результате обработки смесью H₂SO₄ (98%) и HNO₃ (70%) в соотношении 3:1 растворимость «дуговых» УНТ при рН = 3 составила 1,77 г/л. Использование смеси H₂SO₄ (98%):Н₂О₂ (30%) в соотношении 9:1 при рН 3–12 позволило добиться образования растворов «лазерных» УНТ с концентрацией более 0,15 г/л. Растворимость тех же УНТ после окисления в растворе H₂SO₄ (98%) и (NH₄)₂S₂O₈, а затем в растворе H₂SO₄, KMnO₄, P₂O₅ при рН = 3 превысила 0,65 мас.%. (О «дуговых», «лазерных» и др. видах УНТ см. в гл. 5).

Данных по зависимости растворимости функциализованных УНТ от температуры немного. Растворимость ОУНТ, содержащих глюкозаминовые группы (массовое отношение глюкозамин:УНТ составляло 5:1 и 15:1), в воде меняется от ~0,09 г/л при 20 ^оС до ~0,2 г/л при 90 ^оС в пересчете на массу самих трубок.

Функциализованные кислотами УНТ образуют дисперсии в диметилформамиде с концентрацией 5 г/л, а при продолжительном озвучивании – даже 25 г/л.

Наиболее высокая растворимость в воде была достигнута при функциализации ОУНТ с помощью полиэтиленгликоля, содержащего две концевые группы амина. Испытание нескольких вариантов функциализации показало, что рекордная растворимость (более 87 г/л) достигается при термической функциализации, когда содержание ОУНТ в функциализованном образце составляет около 29 мас.%.

Функциализация с помощью КОН позволяет получать дисперсии ОУНТ, синтезированных лазерно-термическим способом, с концентрацией не более 3 г/л.

Алкилированные ОУНТ, полученные из фторированных трубок, способны растворяться в таких органических растворителях, как хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Например, растворимость трубок с привитыми гексильными радикалами в хлороформе достигает ~0,6 г/л, в тетрагидрофуране – около 0,4 г/л, в метиленхлориде – около 0,3 г/л.

При кратковременном (примерно 5 мин) УЗ-облучении глубоко фторированные УНТ селективно растворяются в изопропаноле, а частично фторированные – в диметилформамиде. Фторированные трубки растворяются в спиртах, причем концентрация в 2-пропаноле и 2-бутаноле достигает 1 г/л. Предполагается, что между поверхностными атомами фтора и протонами спиртовых групп образуются водородные связи. В спиртовых растворах трубки реагируют с алкоксидами и диаминами H₂N(CH₂)_nNH₂ (n = 2, 3, 4, 6).

Не подвергнутые кислотной функциализации ОУНТ образуют растворы в некоторых органических жидкостях при озвучивании. Первую группу – лучшие растворители – составляют основания Льюиса, не образующие водородные связи: N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, циклопентанон, тетраметиленсульфоксид и ε-капролактон.

При продолжительном озвучивании в диметилформамиде могут быть получены дисперсии с концентрацией УНТ до 25 г/л.

Вторая группа – хорошие растворители – содержит диметилсульфоксид, акрилонитрил, 4-хлороанизол и и этилизотиоцианат. В третью группу – плохие растворители – включены 1,2-дихлорбензол, 1,2-диметилбензол, бромбензол, иодбензол и толуол.

Экспериментально установлено, что для стабилизации ОУНТ в 1,2-дихлорбензоле необходимым условием является его разложение и полимеризация под действием ультразвука (сонолиз). Поскольку степень разложения зависит от мощности и частоты излучения, а также от длительности озвучивания, на степень функциализации и растворимость трубок эти факторы также влияют. Полимеризацию дихлорбензола можно ингибировать добавками, например этанолом, что также влияет на растворимость.

Следует отметить, что включение растворителей во вторую и третью группу условно и проведено различными авторами по-разному, а значения растворимости в одном и том же веществе могут сильно отличаться, что связано с различной структурой и размерами УНТ, а также с отличиями условий растворения. Так, в группу хороших растворителей относят в порядке убывания их способности растворять такие вещества, как толуол, 1,2-дихлорбензол, сероуглерод, 1-метилнафталин, иодбензол, хлороформ, бромбензол и о-дихлорбензол. Совсем плохие растворители – н-гексан, этилизотиоцианат, акрилонитрил, диметилсульфоксид, вода и 4-хлоранизол.

Длительное (5 ч) озвучивание ОУНТ в растворе в монохлорбензоле, содержащем полиметилметакрилат, приводит к функциализации трубок и переходу их в раствор. В некоторых работах сообщается о высокой растворимости окисленных ОУНТ в ароматических аминах, в частности в анилине (~ 8 г/л).

Солюбилизирующим действием обладают некоторые биополимеры и биологические молекулы, например ДНК и амилаза (см. в следующем разделе). В случае амилазы необходима предварительная структуризация, перевод из линейной формы в спиральную, что достигается добавлением иода.

В 2004 г. исследовано образование необычных растворов ОУНТ, которые авторами работы отнесены к истинным. Для этого сначала получали «соли» ОУНТ путем их восстановления с помощью Li или Na в среде тетрагидрофурана. Эти соли чувствительны к воздуху, ведут себя как полиэлектролиты и в инертной атмосфере спонтанно растворяются в полярных апротонных растворителях – сульфолане (4,2 г/л), диметилсульфоксиде (2,0 г/л), диметилформамиде и др. Предполагается, что ОУНТ в солях заряжены отрицательно и окружены катионами щелочного металла, а катионы связаны с молекулами тетрагидрофурана, поэтому состав солей отвечает формуле М(ТГФ)С₁₀.