Реакции кислотных функциональных групп

В разд. 4.2 уже говорилось о перераспределении кислородсодержащих групп, привитых при озонировании, в результате последующего действия других реагентов. Так, кипячение с избытком NaBH₄ в абсолютированном этаноле приводит к восстановлению карбоксильных групп до гидроксильных.

Карбоксильные группы активны и в других реакциях. При небольшом нагревании они могут взаимодействовать друг с другом, выделяя воду и соединяя карбоксилированные УНТ между собой. Вероятно также образование водородных связей. При взаимодействии находящихся на кончиках трубки карбоксильных групп могут образоваться кольца, средний диаметр которых близок к 540 нм. Такое же взаимодействие приводит к тому, что после функциализации в кислотах количество ОУНТ в сростках увеличивается в несколько раз (от 3 до 10).

При определенных условиях протекают реакции прямого амидирования

–COОН + H₂NR → –CONHR + H₂О

и этерификации

–COОН + HOR → –COOR + H₂О.

Эти реакции могут активироваться карбодиимидами RN=C=NR^I. При реакции с карбоксильными группами карбодиимиды образуют нестабильные О-ацилизомочевины (OUr), реагирующие со многими нуклеофилами:

–СООH + RN=C=NR^I → –СООUr,

–СООUr + H₂NR^II → –CONHR^II + H₂О + …,

–СООUr + HOR^III → –COOR^III + H₂О + ….

Так, для получения композитов с поливиниловым спиртом ОУНТ или МУНТ функциализовали этим спиртом в растворе диметилсульфоксида с добавками N,N-дициклогексилкарбодиимида,4-диметиламинопиридина и 1-гидроксибензотриазола. Из раствора после цетрифугирования выпаривали растворитель. Раствор функциализованных ОУНТ в горячей воде (100 г/л) вводили в водный раствор поливинилового спирта и после тщательного перемешивания использовали для получения пленок композита.

Электрохимическое окисление и восстановление оксидных групп протекает согласно уравнениям

≡C–OH ↔ >C=O + H⁺ + e,

–C(O)OH ↔ –C(O)O + H⁺ + e,

>C=O + e ↔ ≡C–O^-.

Важной и часто используемой реакцией является введение хлорид-иона с помощью тионилхлорида (SOCl₂). Для этого укороченные ОУНТ диспергируют в органическом (диметилформамид) растворе SOCl₂ при нагревании (70 ^оС), затем длительное время (24 ч) перемешивают, после чего центрифугируют, декантируют, промывают и сушат. Реакция образования ацилхлоридных групп, присоединенных к УНТ, записывается в виде

–C(O)OH + SOCl₂ → –C(O)Cl + HCl + SO₂.

Она может проводиться в инертной атмосфере кипячением в чистом SOCl₂, хотя и в этом случае протекает очень медленно и ускоряется лишь под действием γ-облучения или механохимического активирования. О наличии групп –C(O)Cl можно судить по полосе поглощения в ИК-спектре при 1785 см^-1.

Присоединение хлора может проводиться также с помощью оксалилхлорида Cl(O)C–C(O)Cl при низких температурах или его неводных растворов и при механохимическом активировании в среде COCl₂.

Далее хлор ацилхлоридных групп может быть замещен при взаимодействии с органическими аминами на амидную группировку (амидирование) или на углеродный радикал (этерификация):

–C(O)Cl + H₂NR → –C(O)NHR + HCl,

–C(O)Cl + HOR → –C(O)OR + HCl.

Протон карбоксильных групп, присоединенных к УНТ, способен обмениваться с катионами металлов. В простейшем случае реакция обмена записывается в виде:

–C(O)OH + M⁺X^- → –C(O)OM + HX.

Достигнутая экспериментально предельная емкость по ионам Pb²⁺, Cu²⁺ и Cd²⁺ составила 97, 28 и 11 мг/г (что нельзя считать абсолютными значениями для любых УНТ при любых степенях функциализации). Сорбция ионов Hg²⁺ протекает с замещением протонов не только карбоксильных групп, но и гидроксильных групп, причем преобладает вторая реакция.

Присоединяться к нанотрубкам могут довольно крупные ионы, в частности комплекс Васка – транс-IrCl(CO)(PPh₃)₂ и комплекс Вилкинсона – RhCl(PPh₃)₃, причем иридий координируется двумя различными способами.

Реакция комплекса Васка специфична для УНТ малого диаметра, что позволяет проводить разделение трубок по диаметру.

Амидирование с использованием длинноцепочечных аминов является хорошо изученной и широко применяемой реакцией. Как средство функциализации УНТ наиболее популярен октадециламин СН₃(СН₂)₁₆СН₂NH₂, смесь которого с УНТ, содержащими группы –C(O)Cl, необходимо длительное время (от 12 ч до нескольких суток) перемешивать при нагревании (95–100 ^оС). В результате такой обработки ОУНТ и МУНТ могут содержать до нескольких десятков процентов амина. Озвучивание сокращает длительность взаимодействия. Нагревание может осуществляться с помощью микроволнового излучения (которое во избежание перегрева необходимо проводить с периодическим отключением), что также позволяет значительно сократить длительность процесса.

Изучено присоединение к УНТ других аминов – дидециламина, дидодециламина, глюкозамина, нескольких ароматических аминов, анилина (фениламина) и некоторых его производных, цистамина, 2-аминоэтансульфоновой кислоты, дендримеров полиамидоамина, различных аминополимеров, в частности поли-м-аминобензолсульфоновой кислоты, полипропионилэтиленимин-ко-этиленимина (реакция катализируется 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимидом).

В первых сообщениях о взаимодействии нефункциализованных ОУНТ и МУНТ с анилином был сделан вывод, что кипячение в темноте приводит к образованию сначала коричневого, а затем темнокрасного раствора трубок, причем растворимость ОУНТ в анилине достигает 8 г/л. Позднее было установлено, что цвет обусловлен продуктами разложения анилина, а УНТ в анилине нерастворимы. Кипячение в темноте было, однако, использовано для получения трубок, покрытых полианилиновой пленкой. Полимеризация анилина на ОУНТ проведена также электрохимическим методом.

Функциализованные оксидными группами ОУНТ ведут себя иначе и реагируют с анилином при кипячении в темноте. Отношение общего числа атомов углерода УНТ к числу присоединенных функциональных групп может достигать 360:1. Получающееся соединение можно использовать для дальнейшего модифицирования.

N,N-диметиланилин также способен солюбилизовать ОУНТ, но механизм реакции здесь отличается от свойственного анилину.

Следует упомянуть прививку к МУНТ полиамидоамина методом, состоящим в разветвлении уже привитых к трубкам групп. Сначала на МУНТ, содержащие ацилхлоридные группы, действовали диэтилентриамином, затем добавляли спиртовой раствор метилметакрилата и диэтилентриамина (молярное отношение 1:1) и выдерживали 12 ч при 40 ^оС. Масса привитого таким образом полимера втрое превышала массу трубок, к которым он был привит. Трубки с полимером оказались хорошо растворимыми в полярных жидкостях.

Возможно присоединение других полимеров, содержащих концевые аминные группы, в частности полиэтиленгликоля.

Амидирование вызывает сильное увеличение объема ОУНТ.

Взаимодействие с диаминами позволяет связывать УНТ между собой, причем связывание проведено «кончик к кончику» и «кончик к боку». Молекула диамина может привязаться и к одной трубке.

Амины могут взаимодействовать и непосредственно с группами –C(O)OH, привязанными к УНТ, по реакции кислотно-основного взаимодействия с образованием цвиттер-иона (биполярного иона):

–C(O)OH + H₂NR → –C(O)O^-[H₃NR]⁺.

Реакция протекает медленно, и в случае октадециламина требует выдерживания смеси реагентов при 120–130 ^оС в течение 4–8 суток.

Цвиттер-ионы легко обмениваются на другие ионы.

Предпринята попытка присоединить к УНТ парообразные амины (нониламин, дипентиламин, этилендиамин, пропилендиамин), для чего процессы проводили при пониженном давлении и температурах 160–170 ^оС:

–C(O)OH + H₂NR¹R² → –C(O)–NR¹R² + H₂O.

Однако в случае длинноцепочечных аминов помимо присоединения происходила физическая адсорбция, а количество адсорбированных аминов на порядок превышало количество присоединенных.

Этерификация УНТ после прививки к ним карбоксильных групп отличается от других методов функциализации простотой удаления функциональных групп, что может быть проведено гидролизом в присутствии кислот или оснований. Гидролиз проводят, например, кипячением в сильных кислотах (трифторуксусной и др.). Термическая дефункциализация менее специфична.

Кислородсодержащие группы УНТ взаимодействуют с 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и олигомерами амидных кислот с алкоксисиланами, при этом группы на кончиках УНТ могут конденсироваться с алкоксисилановыми группами, образуя полимеры.

Для функциализации тиоловыми группами проводят восстановление карбоксиловых групп, хлорирование и тиолирование, однако чаще используют амидирование соединениями, содержащими концевые тиоловые группы.

Для привязывания бутилдиметилсилиловых групп –Si(CH₃)₂C₄H₉ функциализованные кислотами УНТ, диспергированные в N-метилпирролидоне, перемешивали при комнатной температуре с N-(терт-бутилдиметилсилил)-N-метилтрифторацетамидом или 1-(терт-бутилдиметилсилил)имидазолом.

Взаимодействие функциализованных МУНТ со спиртовым раствором 3-меркаптопропилтриметоксисилана (массовое отношение трубок и силана 1:1, 65–70 ^оС) позволяет силанизировать трубки.

К функциализованным оксидными группами УНТ удается присоединять с образованием ковалентных связей наночастицы и получать новые функциональные материалы для оптоэлектронных устройств.

Например, обладающие полупроводниковыми свойствами частицы CdSe (квантовые точки) со средним размером 3,2 нм функциализовали триоктилфосфиноксидом, затем по обменной реакции – тиоловыми группами и, используя этилендиамин в качестве связующей молекулы и 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимид в качестве катализатора, синтезировали аддукт ОУНТ–СОNH(CH₂)₂CRS–CdSe. Массовое отношение CdSe:ОУНТ достигало 9:1. Наночастицы TiO₂ для привязывания к ОУНТ функциализовали аминогруппами. При подобном декорировании укороченных ОУНТ происходит перенос заряда: в случае CdSe – к трубке, в случае TiO₂ – от нее (см. также разд. 4.12.

Функциализованные УНТ удается присоединять к подложкам, которые предварительно также подвергали функциализации. Таким путем получают самособирающиеся слои, пленки и различные структуры (фигуры) на поверхности из УНТ (см. разд. 4.13).

Самособирающиеся слои образуются в процессах депротонирования карбоксильных групп при взаимодействии с оксидами Ag, Cu, Al и удерживаются за счет электростатического (кулоновского) взаимодействия. Для осаждения на золотых подложках чаще используют тиолированные УНТ (см. раздел 4.13).

Карбоксильные группы на кончике УНТ, используемой в качестве зонда сканирующего туннельного микроскопа, позволяют определять химическую природу поверхности пробы. Если поверхность покрыта ОН-группами, при низком значении рН происходит их взаимодействие с группами –COOH. При повышении рН карбоксильные группы депротонируются и покрываются молекулами воды, что сильно ослабляет взаимодействие этих групп с поверхностными ОН-группами. При рН около 4,5 силы сцепления зонда с поверхностью резко ослабевают. Таким образом, с помощью СТМ происходит своеобразное силовое «титрование» поверхности с определением ее кислотности.

Замещение протона или гидроксила карбоксильной группы на другие функциональные группировки открывает возможности для создания «химического микроскопа» с широким набором зондов, селективных к тем или иным химическим группам на исследуемой поверхности.

Фторирование

При фторировании легко достигается высокая степень функциализации УНТ, отсутствуют большие объемы отходов, процессы фторирования легко масштабируются, фторированные трубки (фторотрубки) обладают высокой устойчивостью на воздухе, фторид-ион без труда замещается на другие функциональные группы. По всем этим причинам фторирование УНТ занимает особое положение среди других методов функциализации УНТ.

В качестве фторирующих реагентов могут выступать различные вещества: галогенфториды (ClF₃, BrF₃, IF₅), растворы фторидов благородных газов в жидком безводном HF или жидком Br₂, фториды благородных газов (XeF₂), фториды некоторых металлов в высших степенях окисления, однако наибольшее применение находит разбавленный элементный фтор или его смеси с безводным газообразным HF.

Реакция УНТ и УНВ с F₂ начинается уже при комнатной температуре, при повышении температуры степень фторирования повышается и при 400–600 ^оС (температура зависит от степени разбавления F₂ инертным газом, степени кристалличности и дефектности трубок, длительности фторирования) состав УНТ достигает стехиометрии CF_1,0. При такой высокой степени функциализации первоначальная структура УНТ нарушается: МУНТ частично раскрываются, а ОУНТ аморфизируются, трубки и УНВ обесцвечиваются. Часть углерода удаляется в виде летучих фторидов углерода (СF₄, C₂F₆ и др.).

В то же время при составе, отвечающем формуле СF_0,5, трубчатая структура сохраняется (хотя цилиндрическая поверхность трубок «сморщивается»), а фторотрубки действием сильных восстановителей (например, N₂Н₄, LiBH₄ или LiAlH₄) могут быть возвращены в исходное состояние. Поэтому функциализацию УНТ фтором принято вести именно до такого состава.

«Сморщивание» УНТ при фторировании в известной степени аналогично изменению структуры графита при фторировании, когда плоские углеродные слои становятся похожими на стиральную доску.

Фторирование УНТ, полученных пиролитическим методом и содержащих значительное количество связанного водорода, сопровождается полным удалением водорода в виде HF.

Фторированные трубки в инертной среде термически устойчивы лишь до низких температур, уже при 100–300 ^оС в зависимости от степени фторирования они начинают медленно разлагаться с выделением газообразных CF₄ и CO₂F (кислород в виде тех или иных групп появляется в результате кислотной очистки трубок).

Первоначально взаимодействие УНТ с F₂ и другими фторирующими реагентами пытались объяснить по аналогии с реакцией графита – протеканием интеркалации. Однако хотя определенные аналогии реакций графита и реакций УНТ существуют, различий оказалось немало. В случае УНТ и сростков ОУНТ нельзя говорить, например, о стадиях интеркалации (закономерном и последовательном заполнении межслоевых пространств графита через определенное число слоев: … 4, 3, 2, 1, 0, см. разд. 4.10).

При фторировании УНТ образуются группы ≡СF, >CF₂ и –CF₃, имеющие различную степень ионности связи и поэтому легко различимые спектральными методами. Трубки приобретают свойства диэлектриков, становятся полярными и теряют способность образовывать сростки.

Уже при частичном фторировании размер сростков ОУНТ заметно уменьшается.

Функциализовать УНТ фторсодержащими группами удается и другими путями. Так, шаровой помол в атмосере трифторметана позволяет привить до 3,5 мас.% фтора. Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктиловых групп. Для функциализации используется также плазма CF₄.

Очень важным свойством фторированных УНТ является их способность к образованию многих производных, значительная часть которых может образовывать устойчивые коллоидные дисперсии. Так, взаимодействие с алкилбромидом магния в реакции Гриньяра или с алкиллитием приводит к образованию алкилированных ОУНТ. Растворимость таких ОУНТ в хлороформе достигает 0,6 г/л. Озвучивание в растворе СН₃ОН–СН₃ОNa позволяет ковалентно присоединить группы –ОСН₃. Трубки после фторирования взаимодействуют с пероксидом водорода, Li₂O₂, органическими пероксидами (лаурил-, бензоил-, терт-бутил-), а также с такими твердыми неорганическими веществами, как галогены щелочных металлов, Li₂S, ZnS, AlP.