Строение простейших нанотрубок и наноконусов

Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов – листков из атомов углерода, расположенных по углам сочлененных шестиугольников (см. введение). Они могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими или представлять собой рулон. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа кресла (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа зигзага (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90 ^о). Различия видны на рис. 49 – 51.

Двумерная структура поверхности УНТ передается вектором свертки (хиральности) C_h, который определяется уравнением:

C_h = na₁ + ma₂,

где a₁ и a₂ – единичные векторы гексагональной сетки, n и m – целые числа (хиральные индексы). Обозначения индексов иллюстрирует рис. 52.

Индексы n и m однозначно связаны с диаметром нанотрубки d:

d = (a/π)[3(n² + m² + mn)]^0,5,

в котором a – межатомное расстояние в плоской углеродной сетке (0,1421 нм), и хиральным углом (θ, характеризует отклонение от конфигурации зигзага и меняется в пределах от 0 до 30^о:

___ ___

θ = arctan [ – √3m/(2n + m)] или θ = arctan [ – √3n/(2m + n)].

Ахиральные УНТ типа кресла имеют индексы (n,n) и θ= 30^о, типа зигзага –(n,0) или, что полностью эквивалентно, (0, m) и θ= 0^о, хиральные УНТ –(n,m), 0 > m > 30^o.

Радиус УНТ (n,0) определяется уравнением r = 0,0392n нм, радиус УНТ (п,п) – уравнением r = 0,0678n нм.

Используя эти уравнения, можно определить значения диаметра УНТ:

(n,m) (3,3) (6,0) (5,5) (10,0) (10,10) (15,0) (15,15)

d, нм 0,4068 0,4704 0,6780 0,7830 1,356 1,176 2,034

Наименьший и наибольший диаметры ОУНТ составляют соответственно около 0,3 и 5 нм. Самая тонкая ОУНТ имеет, скорее всего, конфигурацию кресла и может существовать только внутри МУНТ. Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Измерение диаметра и хирального угла проводят с помощью туннельных и просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения.

Синтезированные обычными методами (см. разд. 3.6) ОУНТ являются закрытыми и по меньшей мере на одном конце содержат «шапочку». «Шапочки» могут иметь сферическую, коническую или более сложную форму. Сферические «шапочки» представляют собой как бы разрезанные пополам молекулы фуллеренов с пятиугольными циклами, не соприкасающимися друг с другом. Так, УНТ (10,10) могут иметь «шапочки» из половинок С₂₄₀.

Диаметр 0,5 нм соответствует молекуле фуллерена С₃₆, диаметр 0,4 нм – молекуле наименьшего фуллерена С₂₀. Очевидно, что ОНТ диаметром ~0,3 нм либо не имеют шапочек, либо оканчиваются конической «шапочкой».

Поскольку сферические «шапочки» у ОУНТ являются скорее исключением, чем правилом, было бы некорректным называть все ОУНТ «продолговатыми фуллеренами».

Конические «шапочки» образуются при введении того или иного числа пятиугольных циклов в сетку из шестиугольников. Угол конусности определяется числом введенных пятиугольников (см. во введении).

Двухслойные УНТ (ДУНТ) также относятся к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов и могут быть подразделены на четыре основных типа: зигзаг@зигзаг, кресло@кресло, зигзаг@кресло и кресло@зигзаг. По расчетам, радиусы трубок первых двух типов определяются выражениями:

r_зигзаг = 0,173n_кресло + 0,878 нм,

r_кресло = 0,0578n_зигзаг + 0,507 нм.

Предполагается, что внешние слои ДУНТ представлены преимущественно полупроводниковыми трубками, а внутренние – металлическими или полупроводниковыми.

Строение МУНТ более разнообразно: они могут быть составлены из коаксиальных цилиндров («русская матрешка»), иметь вид рулонов или «папье-маше» (рис. 53). В любом случае межслоевое расстояние (ван-дер-ваальсова щель) в МУНТ близко к расстоянию между слоями графита (0,34 нм), а у дефектных МУНТ может достигать 0,4–0,5 нм. В этом отношении МУНТ напоминают фуллерены с луковичной структурой. Число слоев МУНТ может достигать нескольких десятков. Межслоевое расстояние в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок D и уменьшается с ростом D от 0,39 до 0,34 нм, подчиняясь уравнению:

d₀₀₂ = 0,344 + 0,1e^-D/2.

Эффект наиболее выражен при D < 10 нм и хорошо прослеживается также на ДУНТ (см. также рис. 10). Повышение давления до 8–10 ГПа приводит к линейному уменьшению величины d₀₀₂.

Отдельные УНТ, составляющие одну МУНТ, обычно отличаются по хиральности, иначе было бы трудно выдержать одинаковой величину межслоевого расстояния.

Как правило, МУНТ также являются закрытыми и на конце имеют «шапочки». Форма «шапочек» здесь более сложная, чем у ОУНТ, и может напоминать ростр белемнита («чертова пальца»), как показано на рис. 54.

Расчеты показывают, что МУНТ, содержащие вставленные одна в другую трубки с разным характером проводимости, стабильны. Это открывает еще одну возможность создания нанометровых электронных устройств.

Внутренние трубки могут перемещаться внутри внешних. Сопротивление скольжению внутренней УНТ диаметром 5 нм, вытягиваемой из раскрытой внешней УНТ, не зависит от их взаимного расположения, постоянно на всем пути скольжения и близко к ~ 4 нН.

Переходной формой между ОУНТ и МУНТ являются ДУНТ. Их геометрию можно передать индексами (n,m)_внут@(n,m)_внеш. Внешний диаметр ДУНТ варьирует от 1,8 до 7,1 нм с преобладанием трубок диаметром 4,5 ± 0,5 нм. От большинства ОУНТ они отличаются увеличенным внутренним диаметром (от 1 до 6 нм).

Удельная поверхность внешней стороны индивидуальных ДУНТ, рассчитанная при предположении, что межслоевое расстояние равно 0,34 нм, меняется от ~800 м²/г при внешнем диаметре 2 нм до ~700 м²/г при диаметре 6 нм и ~680 м²/г при диаметре 10 нм (рис. 55). Еще более резко падает суммарная удельная поверхность (внешней и внутренней сторон) МУНТ, которая для десятислойных УНТ на порядок меньше, чем для ОУНТ. Все эти величины получены расчетным путем и могут меняться в обе стороны в зависимости от количества и размеров сростков НТ, а также от дефектности УНТ. Для УНВ удельная поверхность близка к таковой для многослойных УНТ и также сильно зависит от дефектности (характера и степени активирования).

Доля поверхностных атомов С с ростом числа слоев УНТ заметно уменьшается: для ДУНТ она равна 66,7%, для десятислойных УНТ – всего 18,2% (рис. 56).

В 1994 г. сначала расчетным, а затем и экспериментальным путем было показано существование углеродных наноконусов (нановоронок). Пятью годами позже были получены «нанорожки», которые представляют собой конические или цилиндро-конические частицы. Кончик типичных нанорожек показан на рис. 57. Средний угол конусности нанорожек близок к 20^о.

Углеродные нанорожки, в отличие от ОУНТ, получаются лазерным методом без катализаторов с выходом более 90% и не нуждаются в очистке.

Дефекты углеродных нанотрубок. В УНТ отмечено три класса дефектов: топологические;связанныес регибридизацией и связанные с ненасыщенными связями.

Первые из них возникают при введении в стенки УНТ 5- или 7-членных циклов вместо 6-членных циклов. Часто наблюдается появление спаренных 5- и 7-членных циклов, что ведет к изменению диаметра, искривлению и изгибу УНТ. Сдвоенные дефекты типа 5-7 и 7-5 называют дефектами Стоуна–Уэльса (см. разд. 2.4).Считается, что во многих процессах синтеза УНТ возникновение таких дефектов является неизбежным из-за высоких скоростей образования трубок, а концентрация дефектов составляет несколько атомных процентов.

Действительно, если проводить аналогию с выращиванием монокристаллов, то наиболее совершенные, бездефектные монокристаллы могут быть получены лишь при очень малой скорости их роста, а при десублимации паров (см. разд. 5.1) образование УНТ идет очень быстро.

Образование изогнутых, разветвленных, кольцеобразных, змеевидных, спиральных ОУНТ, а также трубок переменного диаметра (сочлененных УНТ с различными индексами) может происходить только при наличии топологических дефектов. Конические частицы также образуются вследствие внедрения топологических дефектов, в частности – пятиугольников (см. введение).

Дефекты других классов проявляются в появлении вакансий, замещенных атомов углерода, дислокаций и др., они могут быть точечными и протяженными (рис. 58). Концентрация атомов углерода, замещенных атомами других элементов, обычно редко превышает долей процента. Концентрация вакансий, судя по данным ЭПР-спектроскопии, тоже чаще всего невелика и находится на уровне 10^-4%. Дислокации возникают при образовании структур типа рулона или папье-маше и изменении числа слоев цилиндрических МУНТ. Дефектами можно считать и атомы С, к которым привиты функциональные группы. Дефекты возникают при облучении электронами.

Чем выше температура синтеза, тем, как правило, меньше дефектность УНТ. Топологические дефекты могут «залечиваться» при нагревании УНТ до 2500 ^оС и выше в инертной среде.

Углеродные НТ (ОУНТ и МУНТ с небольшим числом слоев) склонны к образованию сростков, содержащих от нескольких до нескольких сотен УНТ (рис. 59 и 60). Отдельные УНТ в сростках довольно прочно удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Эти межмолекулярные силы, как предполагается значительным большинством авторов публикаций (но некоторыми отвергается), основаны на механизме π-π-взаимодействия. Вероятно также электростатическое взаимодействие. Поскольку на примыкающих друг к другу УНТ могут быть по меньшей мере тысячи центров такого взаимодействия, межмолекулярные силы здесь вносят более значительный вклад, чем, например, у двух относительно небольших молекул углеводородов.

Ван-дер-ваальсовы силы являются слабыми: энергия связи не превышает 5 кДж/моль. В случае ОУНТ, у которых отношение длины к диаметру может достигать 10⁴–10⁵, энергия ван-дер-ваальсова связывания составляет 500 эВ на каждый микрон контакта трубка-трубка. По другим данным для УНТ (10,10) она равна даже 950 эВ. Вместе с тем, сопротивление скольжению трубок относительно друг друга вдоль оси сростка гораздо меньше, чем у спутанных молекул линейных полимеров.

Постоянная гексагональной (треугольной) решетки сростков равна стороне треугольника и определяется выражением a₀ = d + δ, где d – диаметр отдельных УНТ; δ – минимальное межтрубное расстояние. Величина δ (~0,31 нм) у УНТ малого диаметра заметно ниже межслоевого расстояния в кристаллах графита (0,335 нм) из-за искривленного характера поверхности УНТ и приближается к расстоянию в графите по мере увеличения диаметра УНТ.

Величина постоянной решетки сростков УНТ (10,10) равна 1,678 нм, их плотность – 1,33 г/см³; у сростков (17,0) эти величины составляют соответственно 1,652 нм и 1,34 г/см³, а у сростков (12,6) – 1,652 нм и 1,40 г/см³. Свойства близких по диаметру УНТ (около 1,07 нм) различаются, но незначительно. Постоянная решетки ОУНТ диаметром 1,1 нм равна 1,42 нм.

Постоянная решетки меняется при изменении температуры. С повышением температуры от комнатной до 673 К межатомное расстояние в графеновой сетке уменьшается (только благодаря этому диаметр УНТ должен стать меньше на 0,2%), с дальнейшим ростом увеличивается. Однако благодаря действию дополнительных факторов общий коэффициент термического расширения в интервале температур 290–1600 К сростков УНТ отрицателен.

При возрастании гидростатического давления сростки ОУНТ сжимаются, а составляющие их трубки изменяют свою форму (см. разд. 3.4).

Модуль изгиба сростков УНТ (величина его для однородных стержней совпадает с модулем Юнга) уменьшается с увеличением диаметра сростка. Это связано с тем, что трубки в сростках могут смещаться относительно друг друга, проскальзывая вдоль своих осей, но сохраняя структуру сростков. Подобное наблюдается и у макроскопических волокон, образованных УНТ. Облучение электронами или ионами определенной энергии вызывает «сшивание» отдельных УНТ в сростках и повышение механических свойств сростков. Высокие дозы облучения вызывают аморфизацию индивидуальных УНТ, но упрочняют сростки.

Сростки могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при дальнейших операциях с УНТ (очистка, разделение и др.). При этом диаметр сростков может меняться. Кроме того, переведенные в коллоидный раствор с помощью диметилформамида ОУНТ при фильтрации образуют довольно однородные по диаметру агрегаты, которые в сканирующем микроскопе выглядят как вареные спагетти.

Обычно ОУНТ в сростках параллельны друг другу, но могут быть и согласованно закрученными относительно оси сростка.

Расчеты показывают, что сростки с трубками, оси которых параллельны оси сростка, устойчивы, если они невелики по размеру. Сравнительно большие сростки всегда содержат закрученные трубки. Равновесный угол закручивания зависит от диаметра сростка (числа трубок в сростке) и для НТ диаметром 7,0 нм изменяется от 0 град./нм при диаметре сростка 84 нм до 2,5 град./нм при диаметре сростка 108 нм. Увеличение диаметра индивидуальных НТ в сростке повышает значения граничной толщины и увеличивает диапазон диаметров, в которых закрученные сростки устойчивы. Превышение размеров сростка сверх граничных приводит к отщеплению от «толстого» сростка «тонких» вторичных сростков.

Сростки могут быть цилиндрическими и лентообразными. Диаметр цилиндрических сростков обычно находится в пределах от 10 до 20 нм, однако может существенно отличаться от этих значений. Длина сростков превышает длину самих УНТ и достигает десятков и сотен микрон, а в отдельных случаях – миллиметров и сантиметров. В то же время сростки неоднородны и состоят из вытянутых зерен (кристаллитов) размером от 10 до 100 нм. Типичное отношение ширины и высоты лентообразных сростков, получаемых лазерно-термическим методом, составляет около 3, хотя может достигать 20.

«Первичные» сростки с правильной укладкой отдельных УНТ часто объединяются в более крупные нити: из дисперсий в полярных растворителях выделены «суперсростки» диаметром 0,4–1,0 мкм, у которых большая часть осей УНТ ориентирована параллельно с отклонениями лишь до 10^о. При фильтрации коллоидных дисперсий ОУНТ в магнитном поле выделены ленты из сростков шириной в сотни микрон.

«Пропуски» в двумерной треугольной кристаллической решетке сростков УНТ – тоже дефекты.

При определенных условиях сростки самопроизвольно замыкаются в кольца, не являющиеся правильными (бесшовными) бубликами. Диаметр таких колец составляет 250–550 нм, толщина сростков в кольцах – обычно 5–15 нм.

Группе ученых из Швейцарии и Англии удалось синтезировать ОУНТ в виде стержневидных монокристаллов диаметром 40–900 нм и длиной до 2 мкм (Шлиттер, 2001). Каждый такой стержень содержал бездефектные трубки одного диаметра, хотя в разных стержнях диаметр менялся от 1,4 до 2,3 нм.

Синтез вели послойным напылением Ni и С₆₀ (толщина слоя 10–20 нм) в виде «столбика монет» через отверстие диаметром 300 нм и последующим отжигом столбика в глубоком вакууме при 950 ^оС.

Можно говорить о первичной (собственно ОУНТ), вторичной (сростки ОУНТ с двумерной гексагональной или треугольной кристаллической решеткой) и третичной (нити, ленты и кольца из сростков) структурой УНТ. При этом чем сложнее структура сростков, тем она менее упорядочена.

О том, что связывание в сростки протекает после образования самих УНТ, свидетельствует строение некоторых сростков: УНТ бóльшего диаметра, у которых слабее проявляются силы ван-дер-Ваальса, часто сосредоточиваются на периферии сростка. В то же время ван-дер-ваальсовы силы настолько велики, что разделение сростков механическим путем затруднительно; для этого требуется либо функциализация УНТ, либо действие расклинивающих поверхностно-активных веществ или обволакивающих трубки линейных полимеров.

Иерархическое строение УНТ кратко рассматривается в следующем разделе.

Образование сростков отмечено для ДУНТ. Здесь также происходит концентрирование УНТ бóльшего диаметра на периферии сростков, однако наблюдались небольшие сростки с УНТ однакового диаметра и одинаковой хиральности.

Хотя сростки, содержащие только трех- или только четырехслойные УНТ не выделены, они также могут существовать, во всяком случае УНТ такого строения входят в состав «смешанных» сростков, образованных преимущественно ДУНТ.