Фуллереноподобные вещества

Маккей и Терронес ввели для периодических графитовых структур одной формы понятие отрицательной кривизны (см. Маккей, Терронес, 1991; Терронес, Терронес,2003). Ими было установлено, что подобные структуры энергетически устойчивы и могут быть синтезированы. Используя концепции дифференциальной геометрии и топологии, они показали, что и другие слоистые вещества могут образовывать структуры с разной кривизной поверхности, что позволяет создавать материалы с новыми свойствами. Более того, они ввели термин «флексикристаллография», относящийся к искривленным атомным структурам.

Кривизна двух- и трехмерных поверхностей характеризуется соответственно величинами С₁ и С₂. Результирующая кривизна К называется гауссовой кривизной и определяется как К = С₁ · С₂; средняя кривизна H может быть выражена как H = (С₁ + С₂ )/2. В трехмерном пространстве в зависимости от значения К существует три типа геометрии:

1) евклидова (К = 0, С₁ = 0 и С₂ = 0, сумма углов треугольника равна 180 ^о);

2) сферическая, или эллиптическая (К > 0, поверхность искривляется одинаково с обеих сторон , сумма углов треугольника больше 180 ^о);

3) гиперболическая (К < 0, общая кривизна меняет знак, поверхность имеет седловидный характер, сума углов треугольника меньше 180 ^о).

Очевидно, что структура графита может быть описана в рамках евклидовой геометрии, а фуллерен – эллиптической. Ясно также, что могут существовать еще не открытые структуры с гиперболической геометрией. Применив теорему Гаусса-Боннэ к замкнутым поверхностям и закон Эйлера для графитовых плоскостей, в которых каждый атом связан с тремя другими, авторы вывели уравнение:

2 N₄ + N₅ – N₇ – 2N₈ = 12(1 – g),

где N₄, N₅, N₇ и N₈ – число четырех-, пяти-, семи- и восьмичленных углеродных циклов структуры; g – характеристика сложности структуры (g = 0 для сфер, g = 1 для бубликов, g > 1 для дырчатых структур и структур с «отростками»). Заметим, что в уравнении не учитываются шестичленные циклы, поскольку они не влияют на кривизну поверхности.

Из общего уравнения следует, что сферические структуры (g = 0) образуются, когда N₅ = 12, а N₄ = N₇ = N₈ = 0.

В литературе довольно широко обсуждается строение гипотетических углеродных шварцитов – веществ сложной структуры (гораздо более сложной, чем фуллерен) с g = 3 или 4. Они содержат семи- или восьмичленные углеродные циклы, которые должны быть менее напряженными и более устойчивыми, чем шестиугольные.

Молекулы, подобные фуллеренам, могут образовывать некоторые простые вещества, а также бинарные соединения. Теоретически исследованы, например, кластеры кремния и фосфора, первые из которых могут быть устойчивыми, в то время как вторые (с числом атомов от 14 до 60) проявляют тенденцию к разложению на Р₄.

Неорганические фуллереноподобные вещества были впервые получены в 1992 г. Это были Ф-MoS₂ и Ф-WS₂ (буква Ф означает, что вещества образуют подобную фуллерену сферическую молекулу), а также аналогичные селениды. Для образования замкнутых сферических молекул вместо 12 пятиугольных циклов (как в фуллеренах) здесь необходимы 4 треугольных цикла или 6 ромбических циклов.

Для синтеза Ф-MoS₂ и Ф-WS₂ применяли такие методы, как ракция триоксидов с H₂S, УЗ-воздействие на порошки, лазерная абляция, дуговой разряд в деионизованной воде с анодом из смеси металла с дисульфидом, распылительный пиролиз растворов (NH₄)₂MoS₂ или (NH₄)₂WS₂ и др.

Синтезированы Ф-NbS₂, Ф-ReS₂, Ф-HfS₂, Ф-NiCl₂, Ф-CdCl₂, Ф-Tl₂O, Ф-LnF₃ и Ф-Ln(OH)₃ (Ln = Y, La или лантаноиды). Некоторые из них могут применяться в составе твердых смазок и антифрикционных покрытий.

Образование неорганических фуллереноподобных веществ, как правило, не требует участия катализаторов, но протекает при высоких температурах. Помимо указанных выше способов (разд. 2.5), для синтеза используют электронные и ионные пучки, нагревание с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа. Ф-LnF₃ и Ф-Ln(OH)₃ были синтезированы гидротермальным методом при температурах 80 – 180 ^оС.

Неорганические фуллереноподобные вещества (в частности, содержащие поверхностные ОН-группы) могут подвергаться функциализации.

Получены луковичные частицы BN нанометрических размеров. Образование ВС-НТ, BN-HT и B_xC_yN_z-HT (см. гл. 4) позволяет предполагать, что могут существовать фуллереноподобные вещества с такими составами. Расчеты показывают, что наиболее устойчивое из них B₁₂N₁₂ должно содержать 4 квадрата (BN)₂ и 6 шестиугольников (BN)₃.

К фуллереноподобным веществам близки металлокарбораны (меткары) – стабильные кластеры металлов и углерода. Молекулы М₈С₁₂ (М = Y, Ti, Zr, Hf, V) имеют структуру пентагонального додекаэдра с 12 пятиугольными гранями, Zr₁₃C₂₂ и Zr₁₄C₂₁ – двух таких додекаэдров с общей гранью, а Zr₂₂C₃₅ – трех додекаэдров с двумя общими гранями. Намечается практическое применение меткаров: Ti₈C₁₂ предполагается использовать в системах электронной памяти.

Вопросы и задания к главе 2

1. Поясните происхождение термина «фуллерен».

2. Каковы состав и строение фуллеренов?

3. Опишите основные особенности структуры фуллерита С₆₀.

4. Какие химические элементы входят в состав гетерофуллеренов? Какие, элементы могут входить в состав подобных веществ?

5. В чем отличие электропроводности фуллерита и графита?

6. Какой величиной измеряют кривизну поверхности углеродных наноматериалов? В каких пределах может изменяться эта величина?

7. Приведите примеры экзо- и эндоэдрических соединений фуллеренов.

8. Перечислите основные группы химических реакций фуллеренов.

9. Какие соединения называют фуллеридами, какими химическими свойствами обладают фуллериды, как их получают?

10. Каковы основные виды циклоприсоединения к фуллеренам?

11. Поясните сущность механизма Стоуна–Уэльса.

12. Расскажите о галогенировании фуллеренов; о составе и основных чертах строения фторидов фуллеренов.

13. Каковы состав, строение и основные свойства гидридов фуллеренов?

14. В чем состоят особенности растворов фуллеренов?

15. Опишите основные виды эндоэдрических фуллеренов и их свойства.

16. Как получают фуллерены в электрической дуге?

17. Каковы принципы пиролитического синтеза фуллеренов?

18. Назовите основные потенциальные области применения фуллеренов и их производных.

19. Какие вещества называют фуллереноподобными?