Агрегатное состояние вещества и теплопроводность

Механизм переноса тепловой энергии в веществах, находящихся в различных агрегатных состояниях, неодинаков. В газах и жидкостях он осуществляется хаотически движущимися молекулами, образующими однородную среду, в твердых телах — за счет взаимодействия соседних атомов решетки.

Однако внутри каждого вида агрегатного состояния имеют место свои особенности переноса энергии, которые, в свою очередь, зависят от структуры и свойств конкретного вещества.

В газах механизм переноса энергии и величина теплопроводности λ во многом зависят от расстояния между молекулами, т.е. определяются длиной их пробега l. В разреженных газах, когда l сравнимо с расстоянием между стенками L, ограничивающими объем газа, молекулы чаще сталкиваются со стенками, чем между собой. В результате происходит не направленный перенос тепла, а лишь теплообмен между молекулами в газовой среде. Следовательно, не соблюдается закон Фурье.

Если имеет место условие L >> l >> d, где d — диаметр твердой cферической молекулы газа, то согласно кинетической теории газов для теплопроводности идеальных газов справедливо следующее выражение:

λ = 1/3 ρс_v.ν.l;

где ρ — плотность газа, моль/м³;

с_v - удельная теплоемкость газа при V=соnst, Дж/моль°С;

ν — средняя скорость движения молекул, м/с;

1 — средняя длина свободного пробега частиц, м.

Кроме того, в идеальных газах теплопроводность λ связана еще и с вязкостью η соотношением:

λ = 5/2 η. с_v

В плотных (реальных) газах расстояние между молекулами сравнимо с размерами самих молекул, а кинетическая энергия движения молекул и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия — величины одного и того же порядка. В связи с этим перенос энергии столкновениями происходит значительно интенсивнее, чем в разреженных газах, и теплопроводность значительно выше.

В реальных газах зависимость теплопроводности от температуры и давления очень сложна, хотя при их увеличении теплопроводность газов растет.

Теплопроводность λ газов зависит от молекулярной массы М и количества атомов в молекуле n. При прочих равных условиях между λ и М существует следующая зависимость:

λ = 1/M^0,5

Поэтому некоторые хлористые соединения, например фреоны, плохо проводят тепло.

Увеличение количества атомов в молекуле повышает теплопроводность в среднем на 2% на каждый атом. По этой причине бутан (n = 14) значительно более теплопроводен, чем сернистый газ (n=3), при примерно равных значениях молекулярных масс.

В жидкостях межмолекулярное расстояние еще меньше, чем в реальных газах. Плотность жидкости высока, а молекулы, хотя и подвижны, но не так хаотичны, как в газах, и перенос тепловой энергии осуществляется практически между слоями жидкости. Скорость такого распространения близка скорости распространения звука в жидкой среде ν_зв, а теплопроводность жидкости описывается уравнением:

λ = ρ.с_v. ν_зв.l;

Как видно из этого уравнения, теплопроводность жидкости λ тем больше, чем выше ее удельная теплоемкость с_v и плотность ρ. При повышении температуры жидкости расстояние между молекулами увеличивается, жидкость расширяется, а ее теплопроводность снижается. Исключения составляют вода, тяжелая вода и глицерин.

Химический состав жидкости влияет на теплопроводность через изменение температуры кипения. Чем ниже температура кипения жидкости, тем выше скорость уменьшения ее теплопроводности при нагревании.

В твердых телах перенос тепловой энергии осуществляется с помощью двух основных механизмов:

- за счет взаимодействия между тепловыми упругими колебаниями решетки;

- за счет движения электронов и столкновения их с атомами.

В большинстве случаев теплопроводность твердых тел λ складывается из теплопроводности решетки λ_реш и теплопроводности электронами λ_эл т.е. условно λ = λ_реш + λ_эл.

В неорганических, неметаллических, тугоплавких материалах (керамика, природные каменные материалы, бетоны и др.) количество свободных электронов, которые могли бы двигаться через кристаллическую решетку и осуществлять перенос энергии, недостаточно и теплота в основном передается за счет колебаний решетки.

Величина теплопроводности зависит от характера колебаний решетки. При гармонических колебаниях сопротивление переносу энергии отсутствует и теплопроводность может достигать огромных значений. Однако в реальных кристаллах колебания имеют ангармонический характер, который способствует частичному затуханию упругих тепловых колебаний и значительному снижению теплопроводности.

В теории теплопроводности предполагается, что колебания нормального вида квантуются и по аналогии с фотонами в теории света эти кванты называют фононами, а механизм переноса тепловой энергии — фононной теплопроводностью.

Таким образом, у твердых неметаллических тел перенос тепловой энергии осуществляется за счет взаимодействия фононов, в результате их движения, сталкивания, рассеивания и т.п. По аналогии с кинетической теорией газов фононную теплопроводность твердых тел можно представить как

λ = с ν l;

где l – длина свободного пробега фононов.

с — удельная теплоемкость тела;

ν — средняя скорость фононов;

В металлах перенос тепловой энергии определяется движением и взаимодействием электронов проводимости, так как решетчатая фононная составляющая теплопроводности исчезающе мала и λ_эл>> λ_реш.

Явление переноса тепла в полупроводниках сложнее, чем в диэлектриках и металлах, так как для них существенны как решеточная, так и электронная составляющие теплопроводности. Кроме того, здесь теплопроводность зависит от теплопроводности примесей и многих других факторов.

Теплопроводность некристаллических тел

Тела с сильно разупорядоченной кристаллической решеткой, а также с полностью некристаллическим строением имеют очень низкую среднюю длину свободного пробега фононов, которая находится в пределах межатомного расстояния (порядка 3.. .5 Ǻ). Этим в основном объясняется низкая теплопроводность стекол и других аморфных тел и ее слабая зависимость от температуры.

Данные по теплопроводности стекол, приведенные в табл. 4.3., являются типичными для некристаллических твердых тел. Как видно из таблицы, их теплопроводности очень близки, хотя состав стекла все же оказывает некоторое влияние. Например, стекла с высоким содержанием бария или свинца имеют теплопроводность ниже, чем натрий, калий, силикатные стекла.

Таблица 4.3. Теплопроводность различных твердых тел

Стекловидная фаза, которая обычно выполняет роль связки в традиционной керамике, имеет теплопроводность, близкую к теплопроводности натрий, калий, силикатного стекла.

Природные и синтетические полимеры ввиду особого строения макромолекул обладают самой низкой теплопроводностью из твердых веществ и соединений (см. табл. 4.3), потому что такие легкие элементы, как С, О, Н и др., образуют ковалентную связь, и можно предположить высокую теплопроводность их молекул. Однако из-за слабости и неоднородности молекулярных связей рассеяние фононов оказывается значительным, а теплопроводность низкой.

В зависимости от агрегатного состояния веществ и особенностей переноса ими тепловой энергии условный ряд тел по величине их теплопроводности (по мере возрастания) может иметь следующий вид:

газы <<полимеры<<жидкости<<стекла<<кристаллы<<металлы,

Существенное изменение теплопроводности тел при изменении их состава и температуры и проявление в различных интервалах температур разных механизмов переноса тепла усложняет анализ этого явления ввиду значимости каждого фактора и их взаимосвязей.

Следует заметить, что для каждого агрегатного состояния тела имеется параметр (критерий), определяющий интервал состояния тела, за пределами которого его свойства резко изменяются. Такими параметрами (критериями) являются:

- для газа — соотношение между суммарным объемом частиц и общим объемом, занимаемым газом, т.е. величина, которая определяет его плотность и, следовательно, теплопроводность;

- жидкости — температура кипения, определяющая скорость изменения теплопроводности при изменении температуры;

- кристаллических тел — температура Дебая, которая определяет эффективные параметры упругих колебаний кристаллической решетки, обеспечивающих перенос тепловой энергии.