Методы получения фуллеренов

Известны две группы методов получения фуллеренов: возгонка графита с последующей десублимацией и пиролиз углеводородов.

При возгонке графита, требующей температур выше 2000 К, используют несколько способов нагревания:

· с помощью электрической дуги (дуговой),

· резистивное (за счет джоулева тепла),

· лучевое (с помощью лазерного излучения, солнечных концентраторов или электронного пучка),

· плазменное,

· индукционное (токами высокой частоты).

Для перевода графита в газовую фазу применяют также магнетронное распыление.

Первые эксперименты, приведшие к открытию фуллеренов, были проведены с возгонкой графита импульсным лазерным лучом сравнительно большой мощности в импульсе. Метод позволял синтезировать фуллерены в миллиграммовых количествах и не был масштабирован.

Наиболее распространенным и относительно простым методом получения фуллеренов в лаборатории является возгонка и десублимация графита в электрической дуге, горящей между графитовыми электродами в потоке инертного газа (чаще всего – гелия). Лабораторный вариант процесса был описан В. Кретчмером и Д.Р. Хуффманом (Кретчмер, 1990) с соавторами. Позднее он был воспроизведен с видоизменениями в десятках лабораторий мира. Схема одной из первых дуговых установок показана на рис. 41, более совершенная установка – на рис. 42.

В процессе расходуется анод и образуются два продукта – фуллеренсодержащая сажа, которая осаждается на стенках реакционной камеры, и плотно спеченный катодный осадок. В сажу переходит лишь 30–40% возгоняемого углерода. Температура в дуге достигает 4000 К.

При диаметре графитового анода 6 мм наибольший выход фуллеренов (10–15%) достигается при токе 80 А, давлении гелия 106 кПа (800 мм рт. ст.) и расстоянии до катода 3–5 мм. Поскольку определяющим параметром является не величина тока, а его плотность, изменение геометрии анода меняет оптимальную для образования фуллеренов величину тока. Большое значение имеет также давление в реакционной камере.

Дуговые установки созданы в нескольких вариантах. Помимо описанной выше двухэлектродной испытаны трехэлектродные с полым катодом, с псевдоожиженным слоем, с дугой, погруженной в циркулирующий органический растворитель и др. Испытана двухэлектродная установка с подачей порошкообразного графита в дугу и трехэлектродная установка с подачей порошкообразного графита через отверстие в катоде. Для модифицирования фуллеренов другими веществами их вводят в электроды, например покрывая последние снаружи тонкой металлической пленкой.

Существует несколько точек зрения на механизм образования фуллеренов в дуге. Наиболее популярен механизм образования фуллеренов, названный пентагонным путем. Он весьма прост и предполагает, что при конденсации простейших молекул углерода из паровой фазы образуются кластеры, которые сначала формируют графены. По достижении некоторого размера графенов к шестиугольным кольцам присоединяются димеры С₂, происходит перемещение связей, вместо одного шестиугольника образуются два пятиугольника, плоские кластеры искривляются. При этом действует механизм Стоуна-Уэльса, упомянутый в разделе 2.4 на с. 25). Случайное перераспределение пятиугольных колец приводит к полному закрытию каркаса и образованию молекулы С₆₀. При этом необходимо, чтобы растущие кластеры находились в зоне высоких температур достаточное для образования замкнутых структур время. Предполагается, что механизм Стоуна-Уэльса является автокаталитическим.

Димеры С₂ являются одним из основных компонентов паровой фазы над любыми углеродными материалами.

На рис. 43 представлен механизм, согласно которому усложнение углеродных кластеров происходит так, что число свободных связей остается минимальным (рис. 43). На заключительных стадиях процесса ведущую роль играют полициклические ароматические углеводороды.

УФ-излучение, возникающее при горении дуги, снижает выход фуллеренов.

Фуллерены производятся в относительно крупных масштабах. Первая производственная установка для получения фуллеренов дуговым способом была создана в 1991 г. американской корпорацией «MEР» (MER, Materials & Electrochemical Research). Она была снабжена компьютером, работала по заданной программе и позволяла получать в сутки 0,5 кг сажи, содержащей 5–40% (в среднем 10%) фуллеренов. В 1995 г. производительность была повышена до 30 кг/сут. Совершенствование и увеличение производительности дуговых установок привело в 2001 г. к снижению цены на фуллерен С₆₀ до 25 долларов США за грамм.

В России производство фуллеренов ведется несколькими организациями. Петербургская компания «Астрин» производит дуговым способом до 300 г фуллеренов в месяц. В Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе создана дуговая установка, позволяющая в непрерывном режиме получать 100 г/ч сажи, содержащей 12–15% смеси С₆₀ и С₇₀. Себестоимость получения 1 г фуллеренсодержащей сажи не превышает 0,2 доллара США.

В Петербургском институте ядерной физики РАН создана автоматизированная установка с производительностью до 4 кг сажи в год. В качестве сырья используется сравнительно дешевый коллоидный графит. Установка (рис. 44) имеет герметичную камеру диаметром 1000 мм и высотой 500 мм с приспособлениями для отвода тепла, контролируемой подачи электродов и отвода образовавшейся сажи циркулирующим потоком гелия. Установка снабжена бункером, вмещающим 150 кг (6000 штук) графитовых электродов. Зарядку бункера проводят один раз в неделю. Технологическая схема производства показана на рис. 45.

Дуговая установка со сменными электродами создана в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в Нижнем Новгороде. Разовая загрузка составляет 80 графитовых стержней общей массой 2 кг.

Возгонка различных углеродных материалов может быть проведена под действием интенсивного электромагнитного (и лазерного) излучения. Образующаяся вблизи поверхности мишени плазма оказывает на мишень двойное действие: превращает поверхностные слои в графитизированный разупорядоченный материал и способствует появлению в газовой фазе С₂, полииновых цепочек и колец, которые при конденсации дают фуллерены, луковичные структуры, нанотрубки и др.

Возгонка графита и других углеродных материалов в инертной среде с помощью лазерного излучения позволяет получать различные продукты, причем их выход зависит от условий проведения процесса, и прежде всего – от давления. Так, при облучении сажи, содержащей фуллерены, при давлении гелия 0,1 Па (0,001 мм рт. ст.) образуются преимущественно МУНТ (выход ~ 70%), при давлении 1 Па (0,01 мм рт. ст.) – графит (40%) и аморфный углерод (30%), при давлениях 13 – 1330 Па (0,1 – 10 мм рт. ст.) – луковичные структуры (более 80%) (Мордкович, 2004).

Высокий выход луковичных структур связан с наличием в исходной саже фуллеренов, которые покрываются дополнительными оболочками. Изменение давления меняет время пребывания в горячей зоне и концентрацию углеродных частиц в лазерной плазме. При этом сильное влияние оказывает и геометрия реакционной камеры (форма камеры, расстояние от мишени до сборника продукта и др.).

Для возгонки можно использовать сажу, вводя ее в плазменную струю.

Плазмотроны, работающие на переменном токе при атмосферном давлении, были разработаны в Бельгии (Timcal Belgium S.A.) для непрерывного получения сажи и затем модифицированы для синтеза фуллеренов.

Фуллерены можно получить из определенным образом обработанных углеродных нанотрубок. Этот способ, а также синтез фуллеренов с использованием возгонки концентрированным солнечным светом, при нагревании джоулевым теплом, электронным пучком и токами высокой частоты развития не получил.

Установка для генерирования фуллеренов возгонкой графита с помощью излучения непрерывного СО₂-лазера создана в НИИ электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова в Санкт-Петербурге.

Пиролиз углеводородов с образованием фуллеренов реализован в двух основных вариантах:

· при нагревании углеводородов без окислителей (в частности, с использованием микроволновой плазмы, индуктивно-связанной плазмы или лазерного излучения);

· при частичном сжигании углеводородов.

Частичное сжигание в последнее время получило наибольшее развитие и постепенно вытесняет все остальные. Как правило, пиролизу подвергают ароматические углеводороды. Так, из нафталина при 1000 ^оС были получены С₆₀ и С₇₀.

С небольшим выходом С₆₀ был получен пиролизом кораннулена, циклопентадиена, трииндана, трифенилена, декацикленена, бифенилена, перилена и пирена.

Пиролиз в пламени является одним из промышленных способов производства технического углерода (сажи). Впервые фуллерены в продуктах горения бензола и ацетилена были обнаружены в очень малых количествах в 1987 г. в Германии.

В 1991–1992 гг. было изучено горение нафталина и других углеводородов и показано, что сажа, выделяемая при сжигании бензола при низких давлениях, может содержать до 15–20% фуллеренов (Массачусетский институт технологии, США), причем при изменении условий yдaeтся менять отношение C₇₀ к C₆₀ от 0,26 до 8,8 и получать изомеры, отсутствующие в продуктах десублимации «паров» графита. Наряду с обычными фуллеренами в пламени образуются окисленные (С₆₀О и С₇₀О) и гидрогенизованные фуллерены.

Главным недостатком метода первоначально представлялся очень низкий выход фуллеренов от общего количества углерода, используемого для сжигания (около 1%). Необходимость поддержания высокой температуры обусловливает сжигание большей части исходного углеводорода и, следовательно, низкий выход сажи. Повышение выхода сажи возможно при снижении температуры, но тогда и концентрация фуллеренов в саже понижается.

Расчеты и эксперименты показали, что на выход фуллеренов влияют соотношение углеводорода (горючее) и окислителя, а также общее давление в системе. Выход, кроме того, растет пропорционально скорости газов. Он может быть увеличен повышением температуры сверх адиабатической температуры горения за счет дополнительных источников нагревания.

Механизм процесса образования сажи определяется встраиванием молекул С₂ в структуры молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), а также реакционной коагуляцией самих ПАУ. При образовании фуллеренов дополнительно действует механизм сжатия бензольных колец, приводящий к миграции пятичленных циклов в ароматических молекулах.

В 1991 г. профессор Массачусетского института технологии Говард запатентовал метод получения фуллеренов неполным сжиганием бензола при пониженном давлении. Одна из первых экспериментальных установок показана на рис. 46. Пары бензола, разбавленного аргоном, подавали по центральному соплу диаметром 10 мм, а кислород – через пористую пластинку диаметром 30,5 см. Без учета термического расширения газов линейная скорость подачи смеси С₆Н₆-Ar составляла 433–840 см/с, О₂ – 3,65 см/с, общее давление в реакторе поддерживалось в пределах 1,6–5,3 кПа (12–40 мм рт. ст.). Нелетучие продукты (сажа и смолистые вещества) собирали на разных расстояниях от сопла на охлаждаемом пробоотборнике, заменяемом через 1–5 мин. Наибольшее содержание фуллеренов в конденсате было достигнуто при концентрации Ar в смеси с С₆Н₆ 71% на расстоянии, соответствующем наиболее горячей зоне пламени. Понижение общего давления до 1,6 кПа (12 мм рт. ст.) приводило к увеличению содержания фуллеренов в конденсате до 12% и более (концентрация Ar 65 – 67%).

В 2001 г. Говард организовал компанию «Нано-С» (Nano-C). Компания создала установку с производительностью около 1 т фуллеренов в год. Камера сжигания этой установки имеет высоту около 3 м, бензольно-ацетиленовое пламя горит в ее нижней части, а фуллерены собираются в верхней. Изменение условий процесса позволяет менять соотношение получаемых фуллеренов.

Схема укрупненной установки для получения фуллеренов в пламени с разделенными зонами горения и выделения фуллеренов из газового потока показана на рис. 47.

Пилотная установка, созданная в Японии по этой технологии корпорацией «Фронтьер Карбон» (Frontier Carbon, организована корпорацией Mitsubishi), в 2002 г. выпустила 400 кг фуллеренов, в 2003 г. её производительность достигала примерно 40 т фуллеренов по цене 4 доллара США за грамм. Корпорация планирует к 2005 г. увеличить производство до 300, а к 2007 г. – до 1500 т в год. Планируется также организовать производство килограммовых количеств металлофуллеренов и наностручков. Предполагается, что при этом цена фуллеренов снизится до 0,8 – 1,0 доллара США за грамм.

В конце 2003 г. Массачусетский институт технологии и компания «Нано-С» объявили о разработке более совершенного процесса (второго поколения), основанного на неполном сжигании углеводородов в специально подобранной атмосфере и позволяющего получать фуллерены почти без примесей других форм углерода. Вклад стадии очистки в себестоимость фуллеренов, синтезируемых обычным путем, составляет до 85%. В получаемой по новому процессу саже содержание фуллеренов превышает 90 или даже 95%, что позволяет исключить использование органических растворителей и снизить себестоимость фуллеренов не менее чем в 10 раз, вплоть до 0,1 доллара США за грамм.

Сжигание, как можно предполагать, проводится в двух зонах, в одной из которых углеводород сжигается полностью и развивается высокая температура, а во второй протекает собственно пиролиз при введении углеродсодержащего сырья в ультразвуковую струю горячих продуктов сгорания. Повышенная в 10 раз по сравнению с прежней технологией скорость подачи топлива позволяет значительно снизить капитальные затраты на производство. Многоступенчатый процесс сжигания кратко описан японскими исследователями из Исследовательского института наноуглерода (NanoCarbon Research Institute; Чиба, Япония).

Для выделения фуллеренов из первичной сажи используют экстракцию органическими растворителями, а для их разделения – жидкостную хроматографию. Низкая растворимость фуллеренов обусловливает использование для этих целей больших объемов растворителей. Для повышения растворимости проводят функциализацию фуллеренов.

В литературе описан, в частности, эффективный процесс выделения фуллерена С₆₀ из сажи путем его комплексования с помощью 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена. Процесс проверен в сравнительно крупных масштабах: из 3,30 кг смеси фуллеренов выделен 1,35 кг чистого С₆₀.

В 1995 г. поставки фуллеренов осуществляли фирмы США, Германии, Японии и Швейцарии. Японская компания «Мицуи» (Mitsui) объявила о создании в 2002 г. мощностей по годовому производству несколько десятков килограмм фуллеренов и функциализованных фуллеренов, а также нескольких килограмм металлофуллеренов в год.

К двум основным группам методов получения луковичных структур относятся возгонка и десублимация графита и трансформация других форм углерода под действием интенсивного облучения электронами и другими высокоэнергетическими частицами (см. Кузнецов, Бутенко, 2002). Луковичные структуры являются примесью при синтезе фуллеренов и могут быть также получены при высокотемпературном отжиге ультрадисперсных алмазов (с размером частиц 2–6 нм) или сажи.