Химические свойства

Семейство фуллереновых материалов проявляет химические свойства, которые заметно выделяют его из ряда других углеродных материалов, что связано с неплоской формой поверхности фуллеренов и углеродных нанотрубок. Реакционная способность искривленных углеродных поверхностей меняется в зависимости от угла пирамидализации (рис. 24), который определяется разницей в направлении p- (p) и s-связей (sp²). Угол пирамидализации находят по формуле

θ_п = (θ_σπ – 90)^о,

где θ_σπ – угол между направлениями p- и s-связей.

У графита, имеющего слоистую структуру с плоскими графеновыми слоями, этот угол равен нулю (θ_п = 0), при тетрагональной конфигурации связей в алмазе он имеет наибольшее значение (θ_п = 19,47^о). У фуллеренов связи гибридизованы (у С₆₀ θ_п = 0,202 рад., или 11,6^о) и имеют промежуточный между sp² и sp³ характер. Такая гибридизация и определяет повышенную реакционную способность фуллеренов.

Установлено, например, что энтальпия гомолитической реакции атомов Н и радикалов СН₃ с атомами на искривленной углеродной сетке линейно зависит от угла пирамидализации и может с изменением этого угла меняться на 1 эВ.

Следует оговорить, что все сказанное выше относится к внешним поверхностям фуллеренов, поскольку внутренние поверхности обладают значительно меньшей реакционной способностью. Далее также будут рассматриваться реакции, протекающие на внешних поверхностях.

При взаимодействии атомов С с внешними химическими реагентами одновременно протекают несколько процессов: гибридизованные связи превращаются в sp³, π-связи разрываются, свободные π-связи используются внешним реагентом.

Молекулы фуллеренов обладают окислительной способностью и проявляют свойства ароматических соединений. Однако в отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы, в фуллеренах С₆₀ имеются локализованные двойные (общие стороны двух шестиугольников) и одинарные (общие стороны пяти- и шестиугольников) связи. Число разных связей можно увидеть на диаграмме Шлегеля (рис. 25). Наличие большого числа двойных связей определяет возможность образования весьма значительного количества разнообразных производных.

В молекуле С₇₀ (см. рис. 4, б), где часть шестиугольников соседствует только с шестиугольниками, имеются связи восьми различных типов.

Фуллерены в известной степени подобны электронодефицитным алкенам или полиолефинам и легко вступают во взаимодействие с богатыми электронами веществами.

Фуллерены способны образовывать химические соединения двух типов: экзоэдрические(атомы, ионы или молекулы находятся снаружи углеродной оболочки) и эндоэдрические (атомы или атомные группы находятся внутри углеродной оболочки). Кроме того, возможно частичное замещение атомов С на атомы других элементов. Образование экзоэдрических соединений часто называют функциализацией фуллеренов.

Термины «экзоэдральный» и «эндоэдральный», встречающиеся в литературе и взятые из английского языка, в меньшей степени соответствуют русской речи, чем употребляемые здесь. Аналогами сделанного выбора служат широко распространенные привычные термины «тетраэдрический» и «октаэдрический». Это же относится к термину «функционализация», образованному от английского слова «function». От русского термина «функция» происходит правильное слово «функциализация».

Диаграммы Шлегеля, в которых атомы углерода пронумерованы по часовой стрелке, начиная с одного из шестиугольников или пятиугольников в центре диаграммы, удобнее трехмерного представления молекулы и часто используются для изображения структуры экзоэдрических производных фуллеренов.

Химические реакции фуллерена С₆₀ можно объединить в несколько групп (см. Хирш и Бреттрайх, 2004):

· восстановление,

· нуклеофильное присоединение,

· циклоприсоединение,

· галогенирование,

· региохимическое множественное присоединение,

· модифицирование фуллеренов кластерами,

· гидрирование,

· присоединение радикалов,

· образование комплексов переходных металлов,

· окисление и реакции с электрофильными реагентами.

К этому следует добавить полимеризацию, раскрытие колец, химические реакции высших фуллеренов, синтез и реакции гетерофуллеренов, а также реакции эндофуллеренов. Наибольшее число реакций относятся к реакциям присоединения.

Присоединение может протекать по связям С=С одного из двух видов: [6,6] и [5,6], соответствующих границам двух шестиугольников и общему ребру пяти- и шестиугольника. Кроме того, в реакции присоединения могут участвовать соседние атомы С одного цикла (1,2-присоединение), а также удаленные друг от друга атомы одного цикла (1,3- и 1,4-присоединение).

Восстановление. Фуллерен способен принимать до 12 электронов, превращаясь в анионы С₆₀^n-. Восстановление может быть проведено при взаимодействии с донорами электронов (щелочные и щелочноземельные металлы, комплексные соединения переходных металлов), а также электрохимически и фотохимически. Восстановителями фуллеренов могут выступать многие органические вещества, в том числе простейшие.

В растворе получены соли С₆₀^- и С₆₀^2-, а также анионы С_{60 (70)}^3- и С₆₀^4-.

Восстановление до С₆₀^- и С₆₀^2- протекает при использовании порошка Zn в водном растворе щелочи или в тетрагидрофуране. Восстановление до С₆₀^3- или С₇₀^- проведено Zn или Mg в диметилформамиде и бензонитриле в присутствии КОН. Электрохимическое восстановление С₆₀ может быть осуществлено, например, в бензонитрильном растворе перхлората тетра-н-бутиламмония. Добавление к этому раствору иодметила позволяет получить темно-коричневый раствор изомеров С₆₀(СН₃)₂.

Полианионы, полученные восстановлением растворами щелочных металлов в NH₃, взаимодействуют с алкилиодидами, образуя в пределе С₆₀(СН₃)₂₄.

Соединения фуллеренов с металлами называют фуллеридами.Известны соединения со щелочными металлами МС₆₀ и М₃С₆₀, а также полученные при высоких давлениях М₄С₆₀ и М₆С₆₀, образование которых происходит при полной перестройке структуры. В соединениях МС₆₀ атомы щелочных металлов занимают в кристаллической решетке фуллерита октаэдрические пустоты (рис. 26). Соединения М₃С₆₀, например K₃C₆₀, Na₂CsC₆₀, Na₂Rb_0.5Cs_0.5C₆₀, обладают свойствами сверхпроводников. В них атомы щелочных металлов занимают оба типа пустот – октаэдрические и тетраэдрические (последние показаны на рис. 27). Насыщенный атомами К или Cs фуллерит образует объемоцентрированную кубическую решетку (рис. 28).

При образовании экзоэдрических соединений кристаллическая решетка фуллерита расширяется, ее параметр увеличивается. Ориентационный фазовый переход, свойственный чистому С₆₀, здесь сохраняется, но происходит при более высоких температурах (например, при 299 К у Na₂CsC₆₀ и 313 K у Na₂RbC₆₀).

Величина критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние пропорциональна параметру кристаллической решетки: для K₃C₆₀ (параметр решетки а₀ = 1,424 нм) Т_с = 18 К, для Rb₃C₆₀ (а₀ = 1,4384 нм) T_c = 30 K, для Cs₃C₆₀ T_c = 40 K. Внедрение в пустоты молекул, размер которых превышает размер атомов щелочных металлов, приводит к еще большему увеличению параметров решетки и к повышению Т_с. Так, в системе CHCl₃–C₆₀ T_c = 80 К, в системе CHBr₃–C₆₀ (а₀ = 1,445 нм) T_c = 117 K, в системе CHI₃–C₆₀ (а₀ = 1,454 нм) T_c = 146 K.

Фуллериды, образованные щелочными металлами, чувствительны к атмосферному воздуху и парам влаги.

Известны соединения (NH₃)₄Na₂CsC₆₀ и (NH₃)_xNaK₂C₆₀ (0,5 < x < 2,2), которые образуются при интеркалировании молекул NH₃ в соответствующие экзофуллерены щелочных металлов.

В некоторых таких соединениях октаэдрические пустоты занимают кластеры Na–NH₃, причем ион Na смещен на 0,04–0,06 нм от центра пустоты. Ионы Сs или Rb находятся в тетраэдрических пустотах.

Получены фуллериды Са₅С₆₀ и Ва₆С₆₀, структура которых аналогична МС₆₀ (у Са₅С₆₀ часть позиций М вакантна). В решетку Na₂C₆₀ может быть интеркалирована ртуть, причем ее атомы сохраняют свой нулевой заряд. Азафуллерид K₆C₅₉N изоструктурен K₆C₆₀. Известны фуллериды редкоземельных элементов, например Yb_2.75C₆₀, имеющий структуру М₃С₆₀, но с вакансиями. Косвенным путем выделены фуллериды типа NaCoC₆₀ и комплексные соединения, например [Mn(C₆₀)(CO)₄]^-. В кристаллическом состоянии получен Fe₂С₆₀.

Присоединение щелочных металлов может быть проведено в жидком NH₃. С использованием твердофазной электрохимической ячейки получены соединения Li₁₂C₆₀ и K₆С₆₀. Фуллерен С₇₀ образует со щелочными металлами фуллериды М_nС₇₀, с n = 1, 4 и 6. Производные щелочных металлов должны быть и у других фуллеренов. Синтез фуллеридов щелочных металлов может быть проведен из органических растворов с использованием, например, монометиламина.

Повышение давления увеличивает число присоединенных атомов щелочных металлов, особенно при нагревании.

Так, при давлении 2,3 ГПа и комнатной температуре получен Li₁₂C₆₀, при 456,5 К – Li₃₀C₆₀.

Нуклеофильное присоединение. К таким процессам принадлежат реакции присоединения нескольких групп веществ: углеродсодержащих нуклеофилов (гидроалкилирование и гидроарилирование, циклопропанирование, присоединение цианидов), аминов, гидроксидов и алкоксидов, фосфорсодержащих нуклеофилов, кремниевых и германиевых нуклеофилов, макромолекулярных нуклеофилов. При нуклеофильном взаимодействии происходит 1,2-присоединение.

Распространенным углеродсодержащим нуклеофилом является реактив Гриньяра RMgX (X – галоген), который позволяет выделять С₆₀R_nM_n, C₆₀R_nH_n и другие производные.

Часто применяется реакция циклопропанирования, которая была открыта в 1993 г. и называется реакцией Бингеля. Она состоит в присоединении галогенопроизводных α-малонатов, протекает в присутствии оснований и принадлежит к типу S_Ni.

NaOH

С₆₀ + EtO(O)СCСO(O)Et → EtO(O)CCC(O)OEt

Толуол

Br C_НТ C_НТ

При взаимодействии С₁₂₀ образуется смесь «моноаддукта» и «бисаддукта», при взаимодействии С₆₀F₁₈ – продукты нуклеофильного замещения группами CBr(CO₂Et)₂ одного, двух или трех наиболее доступных атомов фтора. Реакции С₆₀ и С₇₀ с диэтилбромомалонатом проведены в присутствии различных неорганических оснований и в отсутствие растворителя в условиях вибропомола.

К циклоприсоединениюотносят реакции двух молекул, протекающие с образованием нового цикла без отщепления каких-либо атомов или групп и сопровождающиеся общим уменьшением кратности связи. По числу атомов, участвующих в образовании цикла со стороны одного и другого компонента, реакции обозначают цифрами (2+1), (2+2), (3+2) и т.п. При (2+1)-циклоприсоединении к кратной связи образуется новый трехчленный цикл, при (2+2)-циклоприсоединении – новый четырехчленный цикл. Реакции (3+3)-циклоприсоединения называют также 1,3-диполярным циклоприсоединением.

Для фуллеренов широко распространены реакции (m+2)-циклоприсоединения (Караулова, Багрий, 1999), причем особовыделяются реакции (4+2)-циклоприсоединения (диазометанов и других диазоалканов, диазоацетатов и диазоамидов; азидов; триметиленметанов; азометинилидов; оксинитрилов и нитрилиминов; сульфинимидов и тиокарбонилилидов; карбонилилидов; нитрилилидов и изонитрилов; дисилиранов), а также (2+2)-циклоприсоединение (бензоина; енолов; электроноизбыточных алкинов, алкенови арилалкенов; кетонов и кетенацеталей; квадрицикланов; димеризация С₆₀). При 1,3-диполярном циклоприсоединении азосоединений выделяется N₂ и образуются метано- и азафуллерены, у которых занята одна из 6–5-связей.

При циклоприсоединении к фуллеренам образуются преимущественно продукты со связями в 1,2-положении, причем по ребру [6,6].

Полимеризация. Молекулы С₆₀ связываются друг с другом по механизму (2+2)-циклоприсоединения, образуя между собой четырехчленный цикл. Димеры могут быть получены различными методами: быстрым охлаждением до 0 ^оС соединений со щелочными металлами АС₆₀, УФ-облучением или интенсивным ИК-облучением С₆₀, воздействием высокого давления на С₆₀ или АС₆₀, по твердофазной реакции С₆₀ с KCN в вибромельнице и др. Они нерастворимы в бензоле, толуоле и иных жидкостях и имеют несколько меньшие параметры кубической гранецентрированной решетки.

Необычный, неустойчивый на воздухе димер С₁₁₉, который содержит три четырехвалентных атома углерода, образуется при термическом разложении димера С₁₂₀О или при нагревании смеси С₆₀ с эпоксидом фуллерена С₆₀О.

Реакции (2+2)-циклоприсоединения протекают по механизму Стоуна–Уэльса (см. Стоун, Уэльс, 1986). Этот гипотетический механизм является общим для фуллеренов и УНТ и состоит в том, что перегруппировки связей происходят без их разрыва, требующего преодоления высоких энергетических барьеров, а за счет вращения связей (рис. 29). Такое вращение оказывается энергетически выгоднее других путей превращения.

Механизм был уточнен во многих работах, показан его многоступенчатый характер, однако сохраняет свое универсальное значение и позволяет объяснить многие экспериментально наблюдаемые факты.

Полимеризация и слияние фуллеренов усиливаются, если они находятся внутри УНТ (см. разд. 3.3 и 4.14).

Воздействие высоких температур и давлений приводит к образованию нескольких одно- и двумерных полимеров. Одномерный (цепочечный) полимер в виде орторомбической фазы получен при давлениях до 8 ГПа начиная с температуры 370 К. Цепочки направлены вдоль (111) первоначальной гранецентрированной кубической решетки и образуют орторомбическую фазу. При более высоких температурах образуются два различных двумерных (слоистых) полимера: при низком давлении в виде тетрагональной фазы, при высоком – в виде орторомбической фазы (рис. 30). Тетрагональная фаза имеет параметры: а = 0,9064 нм, с = 1,5039 нм, Z = 2, федоровская группа P4₂/mmc, плотность 1,937 г/см³.

Взаимные превращения фаз при нагревании и охлаждении приведены на рис. 31. Видно, что переходы фаз зависят от того, ведется ли нагревание или охлаждение образцов.

В Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (г. Троицк Московской обл.) под давлением 9,5–13,0 ГПа и температуре до 2100 К из фуллерена С₆₀ были получены сверхтвердые трехмерные полимерные фуллериты. Установлено, что полимеризация протекает за счет необычного (3+3)-циклоприсоединения. Модуль объемной деформации полученного материала (530 ГПа) превышает таковой для монокристаллического алмаза (441 ГПа).

Фазовая диаграмма, полученная при исследовании закаленных образцов (т. е. ex situ), представлена на рис. 32. Несколько иной вид имеет диаграмма, полученная при исследованиях непосредственно в аппарате высокого давления, in situ (рис. 33). Она показывает, что последовательность превращений может быть выражена схемой:

мономер → димер → цепочечный полимер → тетраполимер → гексаполимер,

по которой число межмолекулярных связей увеличивается.

Нагревание полимеров при атмосферном давлении до 200 – 300 ^оС ведет к деполимеризации. Деполимеризация протекает в обратном направлении (см. рис. 31).

Эксперименты по воздействию давления и температуры на фазовые изменения фуллерена С₆₀ воспроизводятся довольно плохо, поэтому приведенные выше данные предстоит уточнить.

Полимеризация сильно сказывается на электронном строении и оптических свойствах материала. Сильное ковалентное связывание и уменьшение числа π-электронов меняют электронные свойства фуллерита. Фуллерены в полимерах сохраняют некоторые индивидуальные черты, в то же время сам полимер приобретает новые свойства.

Димеризация С₇₀ под давлением примечательна тем, что ведет к образованию лишь одного из пяти близких по энергии изомера С₁₄₀, образующегося при (2 + 2)-циклоприсоединении.

Образование полимеризованных фуллеренов рассматривается также как нуклеофильное присоединение.

Реакция (2+1)-циклоприсоединения протекает с участием карбенов, нитренов и аналогичных им силиленов.

Карбены представляют собой неустойчивые радикалы двухвалентного углерода и имеют общую формулу :СR¹R², где R¹, R² = H, галоген, органическая группа и др. Распространенным реагентом является дихлоркарбен, :ССl₂ – электрофильное вещество, которое легко вступает в реакции с соединениями, содержащими кратные связи (но не обобществленные электроны, как у бензола и других ароматических соединений). Для реакций карбенов свойственно 1,2-присоединение.

Нитрены – аналоги карбенов – являются неустойчивыми соединениями одновалентного азота, по составу отвечают общей формуле R–N: (R = алкил, арил, гетарил, NR¹₂, CN и др.) и получаются при термическом или фотохимическом разложении алкил- или арилазидов, а также в реакциях N-галогенимидовили N-галогенаминов со щелочами, нитрозо- или нитросоединений с сильными восстановителями.

1,3-Диполярное циклоприсоединение может быть проведено с помощью азометинилидов (реакция Прато). Илиды содержат группировку ≡Z⁺ –C^- = (Z = N, P, As, S и др.), образуются при действии оснований на катионы R₄Z⁺. Азот-илиды (Z = N) разлагаются с образованием карбенов. Так, хиральные азометинилиды при взаимодействии с С₆₀ образуют диастереомерные фуллеропирролидины. Высокореакционноспособные 1,3-диполи образуются из альдегидов (реже из кетонов) и аминокислот, в частности N-метилглицина.

Фуллерены способны присоединять водород, кислород, галогены и органические реагенты. Полностью насыщенные фуллерены называют фуллеранами. Таковы, например, С₆₀Н_n, C₆₀F_n.

Галогениды. Галогенирование. Фуллерен С₆₀ взаимодействует со фтором, образуя набор бесцветных или желтых продуктов присоединения с составом C₆₀F_n, причем в твердом состоянии наиболее устойчивы производные с четным числом атомов фтора. Очень медленная реакция С₆₀ с разбавленным фтором протекает уже при комнатной температуре, для более глубокого фторирования температуру повышают до 200–300 ^оС. Наиболее насыщенные фтором образцы соответствовали формуле С₆₀F₄₈, для их получения температуру повышали до 355 ^оС (см. Болталина, Галева, 2000). Высшие фториды фуллеренов в чистом виде не выделены.

Примерно так же ведет себя и С₇₀. Здесь наиболее насыщенное фтором соединение – С₇₀F₅₆, состав которого, как и С₆₀F₄₈, соответствует 80%-ной степени фторирования. Фторирование начинается с 1,4-присоединения.

Помимо фтора для фторирования фуллеренов были использованы более мягкие (K₂PtF₆, MnF₃, CoF₃, CeF₄) и более сильные (TbF₄, KrF₂) фторирующие реагенты. Последние позволяют получать гиперфуллерены С₆₀F_60+n, которые также выделены только в виде смесей.

При фторировании кристаллическая структура С₆₀ и С₇₀ сохраняется, но параметры кубической кристаллической решетки увеличиваются соответственно от 1,417 до 1,698 нм (С₆₀F₃₀), 1,724 нм (С₆₀F₄₆) и от 1,496 до 1,76 нм (С₇₀F₄₄). Изученные образцы содержали, видимо, молекулы различного состава и радиуса. Структура С₆₀F₄₈ – тетрагональная с параметрами а = 1,1852 и с = 1,791 нм.

Фториды фуллеренов могут образовывать многочисленные изомеры, отличающиеся по устойчивости и выходу в продуктах фторирования. Так, дифторид С₆₀F₂ образует две наиболее устойчивых формы: 1,4-изомер и 1,2-изомер. Интересное строение имеют устойчивые изомеры C₆₀F₁₆, C₆₀F₁₈ и C₆₀F₂₀, у которых большая часть атомов фтора связана с атомами углерода, образующими кольца. При этом молекула становится сильно полярной. Строение молекулы C₆₀F₁₈ показано на рис. 34. Более сложным является строение устойчивых изомеров С₆₀F₃₆ и С₆₀F₄₈.

Стандартная энтальпия образования кристаллического С₆₀F₄₈ составляет –7560 ± 170 кДж/моль, его теплоемкость 1365,2 Дж/(моль·К), энтропия 1137,2 Дж/(моль·К). Вещество устойчиво в газовой фазе и легко возгоняется, энтальпия образования газообразного С₆₀F₄₈ составляет –7454 ± 170 кДж/моль.

Давление паров некоторых фторфуллеренов может быть вычислено по данным, приведенным в табл. 5 (Сидоров, Болталина, 2000).

Таблица 5. Уравнения температурной зависимости равновесного давления пара и значения энтальпии возгонки фторфуллеренов*

Фуллерен Т, К ln p (Па) = А – В/Т Т_ср, К Δ_субН^о_Тср, кДж/моль

А В

С₆₀F₁₈ 591–671 33,2 23740 627 197

C₆₀F₃₆ 408–539 30,9 16290 466 135

C₆₀F₄₈ 395–528 24,3 13150 476 109

* Воспроизводится с разрешения редколлегии журнала «Успехи химии».

Сопоставление этих данных с приведенными в разд. 2.3, показывает, что летучесть С₆₀ по мере увеличения степени фторирования меняется неоднозначно: она понижается при переходе к С₆₀F₁₈, но затем повышается при образовании C₆₀F₃₆ и C₆₀F₄₈. Это связано с большим дипольным моментом у С₆₀F₁₈ и отсутствием такового у сравниваемых с ним молекул.

Фториды фуллеренов сравнительно хорошо растворимы в гексане, хлороформе и ацетоне. Их можно применять в органическим синтезе. Фторированные фуллерены обладают свойствами твердых смазок. Они, однако, склонны к гидролизу и могут взаимодействовать с уксусной кислотой, образуя эфиры. При нагревании в вакууме начинают разлагаться уже при 80 ºС.

Обнаружено существование многочисленных оксифторидов фуллеренов С₆₀O_mF_2n, где n = 0–10 и m = 0–4, 8, 10, 12 или n = 13–24 и m = 0–11. Кислород может занимать два координационных центра, а высшими оксифторидами являются С₆₀O₉F₁₀, C₆₀O₅F₁₆, C₆₀O₅F₁₈, С₆₀О₁₁F₃₂, С₆₀O₈F₃₈ и С₆₀О₅F₄₈. Синтезированы и исследованы оксифториды фуллерена С₆₀ с одним атомом кислорода: С₆₀OF₄, С₆₀OF₆ и С₆₀OF₈, которые предположительно являются внутримолекулярными эфирами. Можно предполагать, что существуют и другие оксифториды.

Многие фториды фуллеренов синтезированы и изучены в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Хлориды фуллеренов получают взаимодействием с газообразным хлором или с избытком ICl в бензольном растворе. Охарактеризованы С₆₀Cl₆, С₆₀Cl₈, С₆₀Cl₁₂, С₆₀Cl₁₄, С₆₀Cl₂₆ и С₇₀Cl₁₀, предполагается существование С₆₀Cl₂₄ и С₆₀Cl₆₀. Реакции C₆₀ с Cl₂ в значительной степени обратимы.

Известны четыре бромпроизводных фуллерена С₆₀: С₆₀Br₆, С₆₀Br₈, С₆₀Br₁₄ и С₆₀Br₂₄. Кроме того, получен и исследован С₇₀Br₁₀. Соединения C₆₀Br₈ и C₆₀Br₂₄ разлагаются при нагревании до 150 ^оС с выделением практически всего присоединенного брома.

Путем замещения атомов брома в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса бромпроизводные С₆₀ могут быть превращены в арилпроизводные. В присутствии AlCl₃ протекают также реакции типа С₆₀Br₂₄ + C₆H₆ → C₆₀(C₆H₅)_nBr_24-n.

Взаимодействие паров иода с С₆₀ дает аддукт С₆₀I₄, структура которого представляет собой соединение включения, близкое к соединениям 1-й стадии интеркалации в графит. Молекулы I₂ (межъядерное расстояние равно 0,253 нм, что несколько меньше такового в молекулах I₂, образующих собственную кристаллическую решетку) находятся между слоями шаров С₆₀, а оси молекул I₂ образуют угол ~11° к плоскости слоев. Предельное насыщение иодом в соединении С₆₀I₄ подтверждается тем, что расстояние между соседними молекулами иода (0,378 и 0,502 нм) в интеркалате близки к таковым в cтруктуре кристаллического I₂ (0,350; 0,397 и 0,427 нм). Получено молекулярное соединение С₆₀·I₂, а также смешанные галогенопроизводные: C₆₀Cl_xF_y (в частности, С₆₀Cl₁₈F₁₄) и C₆₀Br_xCl_y.

К реакциям региохимического множественного присоединенияотнесено присоединение раздельных аддендов, последовательное циклоприсоединение к двойным связям, в частности присоединение аддуктов с хиральным строением, виниламина и циклопентадиена. Региохимическое присоединение подчиняется правилу минимизации образования в молекуле двойных 5,6-связей.

Среди путей регио- и стереоселективной множественной функциализации С₆₀ выделяют матричный подход, проведение топохимических твердофазных реакций, «дистанционную» функциализацию С₆₀. В последнем случае используют соединения, содержащие спейсер («жесткая» часть молекулы), присоединенную ковалентно к спейсеру якорную группу и одну или несколько функциональных групп (рис. 35). Геометрию образующегося соединения определяют длина спейсера и положение якорной группы. Региоселективное бис-циклоприсоединение может быть проведено по схемам, показанным на рис. 36. Здесь якорная и функциональная группы одинаковы.

Гидриды. Гидрирование. Устойчивые гидриды, как и галогениды, содержат только четное число атомов Н на молекулу фуллерена. Гидрирование под давлением приводит к образованию С₆₀Н₂–С₆₀Н₁₈ и С₇₀Н₄–С₇₀Н₃₀, а также продуктов, содержащих предположительно С₆₀Н₄₂–С₆₀Н₄₆. До настоящего времени наиболее насыщенный по водороду гидрид С₆₀Н₆₀ не получен, а высшим гидридом является С₆₀Н₄₄ (см. Гольдшлегер, Моравский,1997).

Имеются свидетельства существования С₆₀Н₄₈, при электрохимическом гидрировании получены образцы брутто-формулы С₆₀Н₅₆, однако лишь часть водорода была связана с углеродным остовом ковалентными связями и легко удалялась.

Для каждого гидрида свойственно образование большого числа изомеров, заметно различающихся по термической устойчивости и химическим свойствам. Так, С₆₀Н₃₆ имеет три наиболее устойчивых изомера.

При гидрировании цвет С₆₀ меняется от черного к серому, темнокрасному, коричневому, оранжевому, желтому и бледножелтому. Насыщение водородом ведет к повышению летучести продуктов. Гранецентрированная кубическая кристаллическая решетка фуллерита сохраняется, но ее параметры закономерно увеличиваются.

Термическое разложение гидридов начинается в интервале температур 170–350 ^оС, причем самые устойчивые образцы были получены гидрированием при высоком давлении в отсутствие растворителей.

В 2004 г. было установлено, что при термическом разложении глубоко гидрированных образцов С₆₀ сначала выделяются различные полициклические ароматические соединения; это открывает возможность синтеза малых фуллеренов и других продуктов.

Термическое разложение сопровождается также образованием циклобутановых мостиков между молекулами фуллеренов, причем при повторении циклов «гидрирование–дегидрирование» количество полимеризованных форм возрастает.

Для С₆₀Н₃₆ (синтезирован косвенным путем) определена энтальпия образования при температуре 298 К: –1013 кДж/моль для кристалла и –1188 кДж/моль для газа. Его энтропия оценена величиной 506,8 Дж/(моль·К).

Высшие гидридофуллераны нестойчивы. При нагревании они выделяют водород и в принципе могут использоваться как аккумуляторы водорода. С₆₀H₃₆.

По расчету фуллерены могут обратимо сорбировать до 7,7 мас.% Н₂, образуя С₆₀Н₆₀. Однако для эффективного поглощения и выделения Н₂ требуются высокие температуры. При температуре около 450 ^оС и давлении Н₂ ~3 МПа содержание Н₂ в гидриде достигает 6,1%. Применение катализаторов, например Pd, позволяет снизить температуру и давление гидрирования. Эффект более выражен при использовании жидких катализаторов, таких как Ti(OPr)₄, Ti(OBu)₄, однако добавки снижают удельную емкость по водороду. Исследования в этом направлении ведутся в Институте проблем химической физики РАН.

Соединения С₆₀H_n и С₇₀H_n с n = 2–12 помимо прямого гидрирования получают путем гидроборирования и гидроцирконирования (взаимодействие с гидридами бора или циркония), восстановления металлами, а также гидрированием органическими восстановителями. Гидрирование может быть проведено с помощью гидразина, органических растворов калия или гидрида бора В₂Н₆, а также антрацена, [7H]бензантрена, мезитилена и других гидроароматических соединений. Некоторые органические соединения гидрируют С₆₀ при фотолизе.

Полигидрофуллерены С₆₀H_n и С₇₀H_n с n ≥ 14 синтезируют с помощью реакции Бёрча–Хюккеля, восстановления цинковой пылью, гидрирования с переносом водорода и восстановления молекулярным водородом. Реакция Бёрча–Хюккеля впервые была описана в 1950 г. для ароматических соединений и записывается в виде:

Li, NH_{3 (Ж)}, Bu^tOH

С₆₀ ―――――――→ C₆₀H_2m

В случае фуллерена она приводит к образованию соединений с m = 9–18 (преимущественно С₆₀Н₃₂). В тех же условиях С₇₀ переходит в С₇₀Н₃₀.

Взаимодействием фуллеренов с Zn в концентрированной HCl или DCl получены смеси C₆₀H₂, C₆₀H₄, C₆₀H₆; С₆₀Н₃₆, С₆₀Н₃₈, С₆₀Н₄₀ или C₆₀D₃₆–C₆₀H₄₄; C₇₀H₃₆–C₇₀H₄₄; C₇₀D₃₆, C₇₀D₄₂–C₇₀D₄₈.

Гидрирование при повышенном давлении в присутствии Ru ведет к образованию С₆₀Н₃₆–С₆₀Н₄₆ (0,2 МПа, 180 ^оС), С₇₀Н₂–С₇₀Н₁₈ (0,2 МПа, 100 ^оС), С₆₀Н₁₈ и С₇₀Н₃₆ (2 МПа, 180 ^оС) или С₆₀Н₄₂, С₆₀Н₄₄ (12 МПа, 280 ^оС). Гидрофуллерены (преимущественно С₆₀Н₁₈) могут быть получены при активировании реакции с водородом с помощью горячей проволоки.

Присоединение гидроксогрупп к фуллеренам – важнейшая реакция присоединения радикалов. Полигидроксилированные фуллерены называют фуллеролами (фуллеренолами). Обычные методы синтеза таких соединений дают фуллеролы, содержащие не менее 12 ОН-групп на молекулу.

Для получения менее насыщенных фуллеролов используют реакцию с терт-бутилпероксидом, протекающую в растворе толуола при нагревании или УФ-облучении. Последующее удаление бутиловых групп действием трифторуксусной кислоты или других сильных кислот позволяет выделить С₆₀(ОН)_х, растворимые в толуоле, тетрахлориде углерода, тетрагидрофуране и диоксане, но нерастворимые в воде.

Осаждение фуллеролов, протекающее на первой стадии, предотвращает глубокое протекание реакции, что дает возможность синтезировать фуллерол с х = 2, 3 и 4.

Получены водорастворимые функциализированные фуллеролы, например С₆₀(ОН)_х c х, достигающим 24. Растворимость некоторых из полигидрокси-С₆₀ достигает 100 г/л. Фуллеролы могут применяться как сферические ядра полимеров звездчатой формы или как ловушки свободных радикалов в медицине.

Образование комплексов переходных металлов. Добавление к раствору С₆₀ в толуоле комплексного соединения ди(трифенилфосфин)-платины с этиленом (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄) приводит к образованию изумрудно-зеленого (Ph₃P)₂Pt(h²-C₆₀) (h² здесь обозначает число перешедших электронов). Фотохимические реакции С₆₀ с солями [Mn(CO)₅]^-, [Co(CO)₄]^- и [CpM(CO)₃]^- дают с хорошим выходом соответственно [Mn(С₆₀)(CO)₄]^-, [Co(С₆₀)(CO)₃]^- и [CpM(С₆₀) (CO)₂]^-.

Проведены синтезы соединений С₆₀ с порфиринами и металлоценами.

К рассматриваемой группе относятся реакции образования многоядерных комплексов С₆₀, гидрометаллирования и образования металлорганических полимеров С₆₀.

Окисление и реакции с электрофильными реагентами. При УФ-облучении или нагревании до температур выше 200 ^оС фуллерены реагируют с кислородом, выделяя СО и СО₂. При озонолизе (взаимодействие с озоном) С₆₀ образуются продукты, содержащие до 5 атомов О. Прямым окислением фуллеренов или косвенным путем получены С₆₀О_n (n = 1, 5 и 9), C₇₀O_n, димерный C₁₂₀O.

В инертной атмосфере при 440 ^оС оксид C₁₂₀O диспропорционирует с выделением С₆₀, C₁₂₀O₂ и смеси олигомерных оксидов (C₆₀)_nO_m (n = 3, 5; m = 3–9).

Фуллерены медленно окисляются на воздухе, начиная с 200–250 ^оС. При этом кристаллическая структура нарушается и образуется вещество, содержащее кислород и имеющее атомное отношение С:О = 5:1. На свету окисление происходит быстрее, чем в темноте. Оно может быть проведено электрохимическим методом. Последующее активирование действием СО₂ позволяет увеличить удельную поверхность фуллеритов от ~4 до почти 3000 м²/г за счет образования пор. Полученные таким образом материалы имеют плотность 0,9–1,2 г/см³ и заметно более высокую адсорбционную емкость.

При взаимодействии с OsO₄ в присутствии пиридина образуется осмиевый эфир, а строение фуллерена сохраняется. Осмилирование используется для выращивания монокристаллов С₆₀.

Фуллерены вступают в реакции с сильными окислителями и кислотами. В результате окисления фуллеренов образуются катионы С₆₀⁺ и С₆₀²⁺ (известны соли C₆₀(SbF₆)₂ и C₆₀(AsF₆)₂). Осуществлены реакции с кислотами Льюиса, фуреллилирования ароматических соединений и хлоралконов.

При функциализации, образовании экзоэдрических соединений фуллерены могут участвовать в реакциях с переносом электронов (заряда) к углеродной оболочке или от неё, при этом степень переноса заряда меняется от 0 до величин, близких к 1. В предельных случаях при нулевой степени переноса заряда образуются молекулярные комплексы, при полном переносе заряда с донора на акцептор или при реакциях ионного обмена – ион-радикальные соли. Перенос заряда может быть обратимым.

Так, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле разлагается в толуоле на фуллерен и молекулу – донор электронов.

Фуллерены образуют супрамолекулярные соединения, которые определяют каквысокоорганизованные ассоциации координационно насыщенных химических частиц. В частности, синтезированы термотропные жидкие кристаллы, содержащие мезоморфные производные циклотривератрилена и фуллерена С₆₀. Получены довольно многочисленные супрамолекулярные структуры, содержащие молекулы фуллеренов и организованные с использованием принципов бионики.

Бионика (биомиметика) – направление науки, целью которого является создание машин, приборов, механизмов и технологических процессов по аналогии с действующими в живых системах.

Для иммобилизации на подложке и получения тонких пленок фуллерены функциализуют аминными группами, алкоксосиланами или другими реагентами.

Функциализация фуллеренов позволяет получать молекулы, способные образовывать пленки Ленгмюра–Блоджетт и самособирающиеся слои.

Метод Ленгмюра–Блоджетт основан на способности жирных кислот и их солей образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти вещества содержат гидрофильную (проявляющую сродство к воде) и гидрофобную (отталкивающуюся от воды) части и при уменьшении поверхности (сжатии) пленки с помощью специального гребка упорядоченно выстраиваются перпендикулярно поверхности воды. Толщина пленок может составлять один или несколько молекулярных слоев. Пленки можно вытянуть из жидкости и перенести на подложки, из них удается создавать многослойные покрытия, в них можно встроить молекулы других веществ.

Пленки Ленгмюра–Блоджетт на поверхности раздела воздух–вода получены, в частности, с использованием донорно-акцепторного комплекса трис(2,2’-бипиридил)рутения(II) с фуллереном С₆₀, который был выделен связыванием гидрофобного фуллеропирролидина с гидрофильным Ru-содержащим хромофором через триэтоксиэтилен. Из SnO₂ и ленгмюровских пленок фуллеропирролидиновых производных созданы фотоэлектроды.

Растворимость фуллеритов. Сольватные и клатратные соединения.Фуллериты, в отличие от алмаза, графита и сажи, слегка растворимы в неполярных растворителях, образуя соединения донорно-акцепторного типа. Это свойство используют для выделения, разделения и очистки фуллеренов. Растворимость фуллеренов падает с ростом молекулярной массы изомера и убывает в ряду CS₂ > C₆H₅CH₃ > C₆H₆ > CCl₄ > C₁₀H₂₂ > C₆H₁₄ > C₅H₁₂ (растворимость C₆₀ в CS₂ составляет 7,9 г/л, в хлорбензоле – 5,7 г/л, в толуоле – 2,8 г/л, в бензоле – 1,440 г/л, в мезитилене – 0,997 г/л). Растворимость С₆₀ в 1,2-дихлорбензоле равна 27 г/л, в декалине – 4,6 г/л (Елецкий, 1996). Энтальпия растворения С₆₀ меняется в широком диапазоне: для бензола она равна –0,5 кДж/моль, для 1,2-дихлорбензола –14,4 кДж/моль (процессы экзотермичны).

Характерным свойством фуллеренов является экстремальная зависимость их растворимости от температуры, причем во многих случаях максимум приходится на температуру, близкую к комнатной (рис. 37). При этой же температуре наблюдается максимум на кривой зависимости теплоемкости раствора. Предполагается, что в растворе сосуществуют две фазы с разным по знаку температурным коэффициентом растворимости и разной по знаку энтальпией растворения.

В случае растворов в бензоле предполагается сосуществование С₆₀ и С₆₀·4С₆Н₆, последний из которых устойчив лишь до температуры 313 К. Таким же образом, как известно, ведут себя некоторые соли, например Na₂SO₄, образующий термически неустойчивый декагидрат.

В то же время для некоторых растворителей (CS₂) свойственно плавное изменение растворимости при изменении температуры, хотя из растворов были выделены кристаллы С₆₀∙1,5CS₂. Поведение С₇₀ отличается от С₆₀: на кривых его растворимости в бензоле и других жидкостях максимумов не отмечено, а сольваты при выделении из раствора разлагаются труднее.

Парциальный молярный объем С₆₀ в органических растворителях (350–440 см³/моль) оказался значительно ниже значения, рассчитанного для гипотетического жидкого С₆₀.

Предполагается, что молекулы С₆₀ при растворении в ароматических растворителях способствуют структурированию растворителя, это структурирование проявляется при определенной концентрации фуллерена и его степень зависит от природы растворителя (Гинзбург, 2005).

Для растворов фуллеренов характерно явление сольватохромии – изменения цвета или спектров их поглощения при изменении сольватирующей способности растворителя. Явление связывают также с изменением размера кластеров фуллеренов при изменении концентрации.

Кристаллизованные из растворов фуллерены часто содержат молекулы растворителей в междоузлиях. Предполагается образование, например, С₆₀×X, где X = С₆Н₆, С₆Н₅СН₃, CS₂. Такие продукты можно отнести к клатратам, молекулярным комплексам или сольватам, в которых реализуются ван-дер-ваальсовы связи (см. Конарев, Любовская, 1999). Клатраты имеют более низкую симметрию, чем в кристаллах С₆₀. Свободное вращение молекул С₆₀ в клатратах заторможено. Многие подобные соединения после выделения их из раствора разлагаются уже при комнатной температуре.

Мотивы строения этих веществ могут быть нескольких типов (рис. 38). Так, С₆₀·6С₆Н₆·СН₂I₂, С₆₀·2С₆Н₁₂ и С₆₀·2(1,2-Ме₂С₆Н₄) имеют слоистую структуру, С₆₀·4С₆Н₆ – каркасную с гексагональными каналами. Сокристаллизация с каликсареном ведет к образованию столбчатой структуры, в которой столбики из тесно присоединенных молекул С₆₀ отделены друг от друга (рис. 39). Расстояния между центрами соседних молекул в столбиках равны 0,992 нм, расстояния между центрами соседних столбиков – 1,281 нм. Нагревание такого соединения под давлением приводит к реакции (2+2)-циклоприсоединения и образованию линейных полимеров С₆₀.

Из растворов выделены соединения С₆₀S₁₆, C₇₀S₄₈ и C₇₆S₄₈, которые предположительно содержат кольцеобразные (в форме короны) молекулы S₈ и должны записываться в виде С_n(S₈)_m. Синтезирован С₆₀S₈·CS₂. Из раствора в толуоле выделены С₆₀×(S₄N₄), С₆₀×(S₄N₄)₂, а также С₆₀×(S₄N₄)_2-х(С₆Н₆)_х. Продукт сокристаллизации С₆₀ с бифенилом, содержащий упорядоченно расположенные молекулы бифенила в кристаллической решетке С₆₀, при взаимодействии с калием при 80 ^оС дает тройной продукт интеркалации К_х[(C₆₀)][(C₆H₅)₂]. Ультразвуковое воздействие позволяет растворить некоторое количество фуллерита С₆₀ в минеральных кислотах.

Присоединением мезоморфных малонатов к С₆₀ по реакции Бингеля получены фуллеренсодержащие термотропные жидкие кристаллы.

Жидкие кристаллы – особое состояние некоторых органических веществ, в котором сохраняются свойства жидкости (текучесть) и твердого тела (упорядоченная структура, анизотропия свойств).

Полимеры и композиты, содержащие С₆₀ и его производные, весьма разнообразны (см. Чжу, 2004). Существуют полимеры нескольких видов: с фуллеренами в основной и боковой цепочках, с концевыми фуллеренами, с поперечно-связанными фуллеренами, дендритные полимеры (фуллеродендримеры), звездообразные полимеры. Полимеризацию проводят путем функциализации фуллеренов. Она может быть анионной, радикальной и электрохимической.

Так, растворимый полимер получен фуллеренированием полистиролов по реакции Фриделя–Крафтса, а также сополимеризацией. Фуллерен С₆₀ введен в этилен-пропиленовый сополимер с помощью реакции присоединения радикалов. Анион С₆₀^- позволяет провести анионную полимеризацию метилметакрилата.

Фуллерены служат наполнителями в композитах с полимерной матрицей. Особый интерес как функциональные материалы представляют композиты с конъюгированными полимерами.

Эндоэдрическиефуллерены (эндофуллерены) обозначают символами M_n@C_m или iM_nC_m. Таковы, например, iLaC₈₂ (La@C₈₂), iSc₂C₈₄ (Sc₂@C₈₄), iSc₃C₈₂ (Sc₃@C₈₂) и iSc₃C₈₆ (Sc₃@C₈₆). По терминологии ИЮПАК их следует называть фуллерен-инкар-лантан и фуллерен-инкар-скандий. Такие соединения были получены также с рядом других химических элементов (см. рис. 39). Один и тот же химический элемент может образовывать довольно большое число эндофуллеренов. Примером служит Ln@C_n, у которого n = 74, 82, 84, 88, 90, 92 или 94. К экзотическим эндоэдрическим соединениям можно отнести Ti₂@C₈₀, Ti₂@C₈₄, ⁹⁹Тс@C₆₀ и Sc₂@C₆₆.

Димеры С₁₂₀ также способны образовывать эндофуллерены, например Li@C₁₂₀, в котором одна из сферических оболочек остается пустой.

Особенность эндосоединений фуллеренов – наличие положительного заряда на атомах металлов, а также дипольного момента (атомы металлов находятся не в центре сферы). Таким образом, эндофуллерены, как и часть описанных выше экзофуллеренов, являются комплексами с переносом заряда. Наличие дипольного момента позволяет управлять движением таких эндофуллеренов с помощью внешнего магнитного поля. Атомы La в La₂@C₈₀ циркулируют внутри углеродной оболочки даже при комнатной температуре.

Заряд на атомах металла может отличаться от типичной для металла степени окисления. Например, в Tm@C₈₂ находится Tm²⁺.

Эндофуллерены щелочных металлов, даже Li@C₆₀, устойчивы на воздухе, не разлагаются при возгонке и способны растворяться в органических растворителях (в частности, в CS₂).

Методом вольтамметрии было установлено, что для Sc₃@C₈₂ свойственно наличие двух обратимых пиков окисления и двух обратимых пиков восстановления. Соединение отличается переносом к углеродной оболочке большего числа электронов, чем в случае, например, La@C₆₀.

Синтез эндофуллеренов, как правило, ведут дуговым способом (см. разд. 2.5), вводя в анод металлы или их соединения. Иногда дополнительно прибегают к активированию процесса: при совместном испарении графита и Ba под действием ВЧ-излучения выделены фуллерены от Ba@C₇₄ до Ba@C₁₃₆. Получить подобные соединения также можно облучением тонких пленок С₆₀ пучками ионов определенной энергии (от 6 эВ для Li⁺ до 40 эВ для К⁺).

Существуют эндоэдрические фуллерены с атомами азота, инертных газов и простейшими молекулами – CO, CN, N₂ – и др., а также фантастическое соединение CH₂@C₇₀. Эндофуллерены с атомами благородных газов с небольшим выходом получают нагреванием обычных фуллеренов до относительно высоких температур под давлением газов до 0,3 ГПа (3000 атм) или облучением ускоренными ионами. В случае С₆₀ образуются соединения с одним атомом в полости и He₂@C₆₀, в случае С₇₀ – также соединения с двумя атомами Не или Ne. Все подобные соединения с легкими благородными газами быстро разлагаются при обычных условиях.

Для внедрения трития высокоэнергетические атомы получают с помощью ядерных реакций. Инкапсулированные атомы Т оказались весьма устойчивыми, что отличает их от свободных атомов, склонных к рекомбинации.

Для синтеза эндофуллеренов с атомами водорода, азота и благородных газов можно использовать своеобразный химический путь, сущность которого состоит в «раскрытии» молекул фуллерена, создании в них «отверстий», стабилизированных органическими аддендами. После заполнения отверстия могут быть закрыты путем удаления аддендов при облучении лазером.

Так, специально синтезированное соединение с отверстием в виде 14-членного цикла позволяет получать фуллерены, заполненные Не или Н₂ с выходом соответственно 1,5 и 5%, а соединение, имеющее отверстие в виде 13-членного цикла, но с присоединенными к кромке атомами S, – с выходом 100%. Правда, заполнение и здесь требует особых условий. Так, в случае Н₂ – давления 80 МПа при температуре 200 ^оС. При понижении давления до атмосферного Н₂ удаляется уже при 160 ^оС. Путем химических превращений получены молекулы с отверстиями из 8-членных циклов, которые закрываются при 340 ^оС. Таким способом с большим выходом был выделен Н₂@C₆₀, который оказался устойчивым при нагревании до 500 ^оС.

Состав простых эндоэдрических соединений фуллеренов показан на рис. 40.

Экзотические соединения Sc₃N@C₈₀, Y₃N@C₈₀, Ho₃@C₈₀ и Gd₂ScN@C₈₀ с треугольными молекулами в полости С₈₀ также образуют изомеры: получены два изомера Sc₃N@C₈₀. Не менее интересное соединение – Sc₂C₂@C₈₄. К молекулам Sc₃N@C₈₀ с помощью реакции (4+2)-циклоприсоединения удалось привить органические радикалы. Это открыло возможности создания водорастворимых металлофуллеренов и их практического использования в биологии и медицине.

Эндоэдрические соединения фуллеренов являются летучими, однако давление их паров обычно ниже, чем у незаполненных молекул. По химическим свойствам такие фуллерены отличаются от «хозяев», что связано с переходом валентных электронов инкапсулированного атома на фуллереновую оболочку. Эндофуллерены в результате этого приобретают свойства сильных восстановителей и легко образуют аддукты, обладающие сродством к электрону. В то же время атомы в фуллереновой оболочке теряют свою химическую индивидуальность. Вместе с тем многие реакции, свойственные фуллеренам, протекают и с их эндоэдрическими производными, что значительно расширяет возможности химии фуллеренов (Сидоров, Иоффе, 2001).

Термическая устойчивость эндофуллеренов ниже, чем незаполненных фуллеренов. Так, N@C₆₀ начинает разлагаться уже при температуре около 200 ^оС.

Гибридные материалы, содержащие фуллерены, свободны от ряда свойственных последним недостатков.

К таким материалам относятся, например, композиты с кремнеземом, получаемые методом золь-гель с использованием этоксисиланов. Предварительно проводится функциализация фуллеренов.