Общая классификация углеродных материалов

Для углерода характерно образование связей трех основных типов: sp, sp² и sp³(рис. 12). Графит имеет плоскую структуру с sp²-гибридизацией для σ-связей и р- для π-связей. Для графита, как для бензола, свойственно, что σ-связи локализованы, а π-электроны образуют делокализованную систему. Каждая связь в графите на 1/3 является двойной и на 2/3 одинарной. Фуллерены и УНТ характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp² и sp³, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp³-связей. Углеродные НТ в этом отношении ближе к графиту.

В научной и популярной литературе фуллерены считают новой аллотропической или полиморфной формой углерода, имея в виду, что старыми формами являются графит и алмаз или графит, алмаз и открытый А.М. Сладковым в 1960 г. карбин (Булычев, Удод, 1995). Однако такой подход слишком упрощен и противоречив.

Аллотропия – существование одного химического элемента в виде двух или нескольких простых веществ. Полиморфизм – существование твердого тела одного состава в двух или нескольких кристаллических структурах.

Во-первых, если считать понятия аллотропии и полиморфизма применительно к кристаллическим телам равнозначными, то надо учитывать, что и графит, и алмаз имеют по меньшей мере по две кристаллических модификации. Во-вторых, карбин также может выделяться в нескольких кристаллических политипных модификациях (одна из которых – чаоит, или «белый углерод», обнаружена в природе в 1968 г.). В 1995 г. синтезированы еще две модификации, содержащие полииновые цепочки –С≡С–С≡С– и названные карболитом (Дресселхауз, 1997). Допускается существование структур с линейными поликумуленовыми цепочками =С=С=С=С=. В-третьих, лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 13), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная. В-четвертых, фуллерены – это обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. Как будет показано ниже, фуллерит С₆₀ кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С₇₀ – по меньшей мере четырех модификаций. Наконец, если все же расматривать все фуллериты в качестве единой кристаллической модификации (что явно неверно), то неясно, куда отнести УНТ. В соответствующих разделах будет сказано об очень большом разнообразии этих кластерных частиц, их отличиях по числу слоев, величине диаметра, тонкому строению (в частности, хиральности) и о способности образовывать своеобразные гексагональные кристаллические решетки.

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Помимо отмеченных веществ, было заявлено об открытии углерода(VI) (1972) и углерода(VIII) – (XII).

Нетрудно сделать вывод, что в действительности существует довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода.

Более плодотворной для классификации оказалась идея немецкого ученого Р.Б. Хайманна (Хайманн, 1997; Хайманн, Евсюков, 2003) представить различные формы углерода в виде треугольной диаграммы, отражающей возможность атома углерода находиться в одном из трех гибридизованных состояний: sp¹, sp² и sp³ (рис. 14). На такой диаграмме могут найти свое место и чаоит, и тетрауглерод, (подобно карбину, он состоит из атомов углерода, расположенных в линейных цепочках на расстоянии 0,119–0,138 нм), и многие еще не открытые формы.

При этом на сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. Фуллерены, имеющие строго определенные доли «графитовых» и «алмазных» связей, занимают позиции на стороне sp²–sp³. Нанотрубки находятся там же, но гораздо ближе к графиту (место УНТ с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp²). Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде и алмазоподобном углероде.

Стеклоуглерод – твердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 ^оС, содержит sp²- и sp³-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.

Алмазоподобный углерод– метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Разложение углеводородов (СН₄, С₂Н₂, С₆Н₆) проводят в плазме или под действием ионных пучков. Метод синтеза предполагает наличие в нем больших количеств связанного водорода (более 25 ат.%), поэтому упрощенную формулу записывают в виде а-С:Н. Область существования показана на рис. 15 (Эрдемир, 2004).

Как и тетрагональный аморфный углерод (ta-C), алмазоподобный углерод содержит sp²- и sp³-связи с преобладанием последних (до 88%). Выделен аморфный углеродный материал с преобладанием sp²-связей (а-С), а также гибридные материалы ta-C–полимер.

Вопросы и задания к главе 1

1. Что общего имеет структура углеродных волокон, углеродных нановолокон, углеродных нанотрубок, углеродных наноконусов, полиэдрических графитовых наночастиц со структурой графита? Что отличает эти структуры?

2. Почему углеродные наноконусы имеют строго определенное значение угла в вершине?

3. Чем можно объяснить, что фуллерены летучи, в то время как графит, углеродные нанотрубки и нановолокна нелетучи?

4. Можно ли отнести углеродные нанотрубки к отдельным молекулам или полимерам?

5. Проследите главные отличия химических связей в алмазе, графите, карбине, фуллеренах и углеродных нанотрубках.

Глава 2. Фуллерены