Основные углеродные материалы

На русском языке опубликовано четыре книги, посвященных фуллеренам и нанотрубкам. Это перевод монографии П.Харриса с дополнениями Л.А.Чернозатонского (см. в списке литературы по фамилиям авторов авторов), монографии коллективов авторов во главе с В.И.Трефиловым и с А.Л.Ивановским (см. Захарова, 2005), а также небольшое учебное пособие В.В.Рыбалко.*

Первая из них очень содержательна, всесторонне освещает углеродные нанотрубки и родственные им структуры, богато иллюстрирована, однако написана довольно давно (английский вариант опубликован в 1999 г.), не раскрывает достижений последних лет и испытывает сильное влияние тенденций того времени: удивляться каждому наблюдению, каждому снимку, каждому расчету, если они посвящены нанотрубкам. Основной массив знаний по нанотрубкам был получен после выхода оригинала этой книги в свет. Дополнениям, сделанным редактором, отведено очень мало места.

В книге Трефилова с соавт. нанотрубкам посвящена лишь одна глава, основное внимание в которой уделено методам получения. Учебное пособие Рыбалко невелико по объему. Монография Ивановского освещает рассматриваемую область весьма детально и квалифицированно. Остается лишь сожалеть, что она посвящена главным образом нанотрубкам неорганических веществ, да и то не всех, и поэтому в нее не вошли многие результаты исследований углеродных нанотрубок.

Все эти издания в той или иной степени были использованы при написании предлагаемого курса, однако ни одно из них по

_____________

^* Учебное пособие «Фуллерены» (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. – М.: Изд. «Экзамен», 2005. – 688 с.) вышло в серии «Учебное пособие для вузов» после сдачи рукописи пособия «Нанотрубки и фуллерены» в работу.

изложенным выше причинам не стало основой этого курса. Кроме того, в них, как и во многих других публикациях, нет согласования терминологии, что свойственно любой быстро развивающейся отрасли знаний. Поэтому прежде всего необходимо привести принятые в учебном пособии определения основных структур, частиц и материалов.

Графены – плоские сетки из атомов углерода, расположенных в углах правильных шестиугольников^* на расстоянии 0,1418 нм (рис. 1). Каждый атом углерода соединен в графенах с тремя соседними атомами. Графены образуют слои в кристаллах графита (рис. 2), а также более сложные формы (см. далее). В распространенном графите с гексагональной кристллической структурой межслоевые расстояния составляют 0,3354 нм.

Кромки графенов могут иметь одну из двух основных форм: типа кресла (рис. 3, а) и зигзага (рис. 3, б). Атомы углерода в середине графеновых листов, на кромках типов кресла и зигзага отличаются друг от друга энергетически и могут по-разному вести себя при адсорбции и в химических реакциях.

В 2004 г. путем расщепления графита удалось получить отдельные плоские графеновые листки (Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов в пос. Черноголовка, Россия, и Университет Манчестера, Великобритания) – материал, который обладает двумерной баллистической проводимостью металлического характера и выдерживает токи до 10⁸ А/см².

Фуллеренами называют класс молекул, состоящих из атомов С и образующих оболочки с 12 пятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами. Каждый атом С в фуллеренах соединен с тремя соседними атомами, общее число атомов всегда четное. Каждый фуллерен содержит 2(10 + n) атомов углерода, где n – число шестиугольников (n не может быть равно единице). Пятиугольники в классическом фуллерене С₆₀ (рис. 4, а) друг с другом не сочленяются и отделены один от другого не более чем одним шестиугольником (правило изолированных пятиугольников). У фуллеренов с числом атомов более 60 пятиугольники могут быть разделены большим числом шестиугольников (рис. 4, б).

Фуллереноподобные вещества – неорганические соединения в форме замкнутых сферических молекул или сферических многослойных частиц.

Луковичные углеродные структуры (многослойные фуллерены, гиперфуллерены) образованы вложенными один в другой фуллеренами (рис. 5) и могут содержать более 10 концентрических слоев. Их форма часто отличается от правильной шарообразной и является переходной к _____________

^* Новые термины выделены в разделе полужирным курсивом, определения даны светлым курсивом.

многослойным полиэдрическим наночастицам. Эти частицы (рис. 6) могут иметь в сечении строение, близкое к треугольнику или шестиугольнику со сглаженными углами, величина которых близка к 60^о. У некоторых структур такие углы составляют около 120^о. Межслоевое расстояние в луковичных и полиэдрических структурах близко к межслоевому расстоянию в графите или несколько превышает его. Встречаются полиэдрические наночастицы, содержащие во внутренней полости другие вещества – металлы, карбиды и др.

Наноконусы (нановоронки, нанорожки) – конические или цилиндро-конические частицы, образованные свернутыми графеновыми листками, обычно бесшовными. При этом наиболее устойчивые структуры образуются, когда пятиугольники не сочленяются друг с другом и разделены один от другого не более чем одним шестиугольником, т. е. действует правило изолированных пятиугольников. Угол в вершине конуса α_к в этих случаях определяется числом топологических дефектов – пятиугольных циклов, сосредоточенных в вершине (n):

sin(α_к /2) = 1 – (n/6).

Один внедренный в графеновую сетку пятиугольник соответствует углу 112,9 ^о (рис. 7), два – 83,6 ^о, три – 60,0 ^о, четыре – 38,9 ^о, пять – 19,2 ^о. Внедрение шести пятиугольников соответствует значению sin(α_к /2) = 1 и α_к = 0, т. е. формированию трубки.

Наноконусы могут быть многослойными и иметь структуру «бумажного кулька», а при нарушении правила изолированных пятиугольников имеют отличные от приведенных выше значения угла конусности. Первый синтез наноконусов проведен в 1994 г. (Харрис, 1994).

Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К ним относятся нанотрубки (НТ), нановолокна (НВ), наностержни, газофазные углеродные волокна, графитовые усы и обычные углеродные волокна.

Согласно общепринятому (хотя также условному) определению наночастиц (нанокристаллов) как частиц, хотя бы одно измерение которых не превышает 100 нм, к НТ и НВ следует относить нити с диаметром не более этой величины. В отношении наноконусов это означает, что диаметр их основания или высота также не должны быть более 100 нм.

Нанотрубки – нитевидные наночастицы из атомов углерода или других элементов, содержащие протяженную внутреннюю полость. По химическому составу НТ могут относиться к простым веществам, бинарным, тройным и более сложным соединениям, а также иметь слоистое строение из двух и более веществ. Наиболее распространенные и изученные углеродные НТ (УНТ) образуются при сворачивании графеновых плоскостей.

В сечении НТ бывают круглыми, овальными, уплощенными или полиэдрическими.

УНТ могут быть построены не только из графенов, но и из других плоских углеродных сеток – пентагептита, хэкелитов, графинов.

Плоская структура сетки сохраняется, если шестиугольные циклы графенов заменить на пяти- и семиугольные циклы, но так, чтобы каждые два сочлененных семиугольника соседствовали с двумя пятиугольниками, разделяя пятиугольники, а каждый пятиугольник был окружен шестью семиугольниками. Такая сетка названа пентагептитом.

Хэкелитовая сетка строится так, что содержит пяти-, шести- и семичленные циклы. Она может содержать повторяющиеся сочетания из трех семиугольников в окружении чередующихся пяти- и шестиугольников, или пяти- и семиугольники, связанные шестиугольниками. Теоретически допустимо существование графинов – шестиугольных циклов, сочлененных линейными карбиновыми цепочками.

Нановолокна (НВ) также принадлежат к нитевидным наночастицам, но отличаются от многослойных НТ (МНТ) отсутствием протяженной внутренней полости. Углеродные НВ (УНВ) весьма разнообразны по структуре и морфологии (см. разд. 3.3), многие из них содержат графеновые плоскости.

В научной литературе нет единого определения УНВ. Одни авторы относят все УНВ к многослойным УНТ, другие считают критерием принадлежности к УНВ коническое расположение графенов в стенках УНТ, третьи и четвертые полагают, что УНВ – это многослойные УНТ диаметром более 20 нм или более 50 нм. Встречается определение УНВ как сильно дефектных многослойных УНТ.

Наностержни (нанопроволоки)– нитевидные частицы диаметром не более 100 нм, не имеющие внутренней полости и представляющие собой моно- или поликристаллы.

Различие между НВ и наностержнями часто оказывается размытым.

Фуллерены, луковичные углеродные структуры, углеродные наноконусы, УНТ и УНВ относятся к наноматериалам. Наноматериал – материал, состоящий из наночастиц или включающий в себя наночастицы. Наноматериалы отличаются от обычных материалов не столько размерами отдельных частиц, сколько свойствами.

Материал – обычно твердое вещество в форме, пригодной для строительства (строительные материалы), создания разнообразных конструкций (конструкционные материалы), а также изготовления рабочих элементов приборов (функциональные материалы). Углеродные наноматериалы входят в группы конструкционных и функциональных материалов. В качестве функциональных материалов их обычно используют в виде тех или иных структур на подложках.

Газофазные углеродные волокна –материалы,получаемые пиролизом раствора предшественника катализатора в органических растворителях в процессе с летучим катализатором (см. разд. 5.2). После высокотемпературного отжига их строение напоминает многослойные УНТ (МУНТ), но они отличаются значительно большим диаметром – до 1–15 мкм.

Графитовые усы состоят из графеновых листов, свернутых в рулоны с небольшим углом конусности. Они обнаружены в США (Бэкон, 1960) при электродуговом синтезе с графитовыми электродами в атмосфере Ar при давлении 9,3 МПа (92 атм). Их диаметр достигает 5 мкм, а длина – 3 см.

В последнее время сообщений о полученных таким методом графитовых усах не было.

Сажа (технический углерод) – продукт пиролиза или термоокислительного разложения углеводородов. Состоит из сферических частиц, объединенных в гроздевидные агрегаты, содержит углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических соединений до небольших по размеру графитоподобных кристаллов). В состав сажи помимо углерода (не менее 90%) входит хемосорбированный О₂ (до 5%), Н₂ (до 0,8%), S (до 1,1%) и минеральные примеси.

Аморфныйуглерод представляет собой, по определению ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии), углеродный материал, не имеющий дальнего порядка. Ближний порядок укладки атомов здесь существует, однако межатомные расстояния и валентные углы отличаются от присущих графиту более чем на 5%. Структура характеризуется относительно большой долей дефектов, кластеров дефектов и ненасыщенных (висячих) связей. Аморфный углерод образуется в результате интенсивного облучения других форм углерода (в том числе алмаза и фуллеренов) электронами или заряженными частицами, а также химических реакций и сдвиговых напряжений. Он содержит преимущественно углерод со связями типа sp² и sp³ и обладает повышенной химической активностью.

Углеродные волокна – продукты пиролиза, карбонизации и графитизации химических и природных волокон (гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков). Пиролиз проводится в несколько стадий, карбонизация – при температурах около 1000 ^оС, графитизация – при температурах выше 1500–2000 ^оС. Они содержат до 99,5 мас.% углерода, имеют фибриллярное строение (рис. 8) и диаметр до десятков микрон. Фибриллы (области из ленточных графенов) вытянуты преимущественно вдоль оси волокна и чередуются с аморфными участками.

Сравнение обобщенных размеров некоторых упомянутых выше частиц приведено на рис. 9.

Межслоевое расстояние в МУНТ, УНВ и газофазных волокнах отличается (рис. 10): у МУНТ оно уменьшается с ростом диаметра, у УНВ принимает различные значения, несколько превышающие расстояния в графите.

Недавно в микрокавернах, содержащихся в стеклоуглероде, были обнаружены новые и неожиданные вещества, родственные графиту: графитовые полиэдрические кристаллы (Гогоци, 2000; Роткин, 2002). Эти ограненные субмикронные частицы напоминают ограненные кристаллы аметиста в жеодах. Они состоят из непрерывных графеновых слоев с расстоянием между слоями 0,336 нм, могут иметь форму ограненных иголок, стержней, колец, бочек и бипирамид (рис. 11), размер до нескольких микрон и обладать необычной осевой симметрией (седьмого и девятого порядка). С УНТ их объединяет то, что из вершин многих стержневидных кристаллов выходят МУНТ диаметром 5–20 нм, которые выглядят как стержень, на котором держится вся структура. «Кромки» графеновых плоскостей, выходящих на поверхность, соединены друг с другом своеобразными петлями, которые замыкают ненасыщенные (висячие) связи. Петли могут состоять из одного, двух, трех или четырех слоев. Такие кристаллы являются промежуточным звеном между графитом и УНТ.

Углеродные НТ, в отличие от фуллеренов, не являются молекулами в полном значении этого термина. Часто встречающееся определение нанотрубок как молекул нельзя признать вполне точным. Они не имеют строго определенной молекулярной массы, каждая трубка содержит свое число атомов С. Их нельзя отнести к обычным полимерам. Неясно, что надо принимать за мономерную молекулу: атом С, шестиугольник С₆ или кольцо из шестиугольников. Индивидуальные УНТ трудно отождествить с отдельной модификацией углерода, поскольку они не являются кристаллами. Это и не классические кластеры (группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, иногда – ультрадисперсные частицы; связанные между собой атомы металла, окруженные лигандами), скорее их можно считать кластерами особого вида.

Такие одномерные кластеры могут образовывать кристаллы, но кристаллы тоже особого типа – с двумерным упорядочением (см. разд. 3.2). Однослойные УНТ (ОУНТ, ОНТ) напоминают полимерные молекулы простых веществ, многослойныеУНТ (МУНТ, МНТ) ближе к структурированным частицам.