Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса наглядно показывает качественные особенности реальных газов и их отличие от идеальных.

Силы взаимодействия между молекулами очень велики у твердых и жидких тел и достаточно велики у газов, близких к переходу от газообразного в жидкое состояние. Чем дальше состояние газа находится от области перехода в жидкость и чем больше расстояние между молекулами, тем меньше силы взаимодействия между ними и тем ближе состояние реального газа к идеальному.

При аналитическом изучении свойств реальных газов Ван-дер-Ваальс в первом приближении ввел в уравнение Клапейрона две поправки, которые учитывают отклонение реального газа от идеального.

Уравнение Клапейрона можно представить в виде

υ=R∙T/p

при увеличении давления объем υ будет уменьшаться, и если р→∞, то υ→0. это полностью согласуется с определением идеального газа, в котором молекулы занимают бесконечно малый объем.

Если же рассматривать реальный газ, у которого молекулы занимают конечный объем υ^*_мол и учитывать объем зазоров между молекулами при их полной упаковке υ_заз, то свободный объем для движения молекул будет равен υ-b, где b=υ_мол+υ_заз. Величина b – тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. При этих условиях уравнение Клапейрона принимает другой вид

Υ-b=RT/p

Если в полученной зависимости давление р увеличивается и стремится к ∞, то свободный объем υ-b стремится к нулю или зависит от объема самих молекул. Для каждого газа величина b принимает определенное числовое значение.

Поскольку давление идеального газа по уравнению Клапейрона определяется как

р=RT/υ

и для реального газа с учетом величины b:

р=RT/(υ-b),

то при одинаковой температуре давление в реальных газах будет больше.

Это объясняется тем, что у реального газа свободный объем будет меньше, чем у идеального газа, а следовательно, будет меньше и длина свободного пробега молекул, что приведет к большему числу соударений молекул реального газа о стенки, т.е. к повышению давления.

В идеальном газе молекулы практически свободны в своем движении и удары о стенку сосуда ничем не ограничены, так как сил взаимодействия между молекулами не имеется.

В реальном газе при наличии сил взаимодействия между молекулами сила ударов о стенку сосуда будет меньше, вследствие того что все молекулы у стенки сосуда притягиваются соседними молекулами внутрь сосуда. Следовательно, и давление, оказываемое реальным газом, по сравнению с давлением идеального газа будет меньше на величину ∆р, которая представляет поправку на давление, учитывающую силы взаимодействия между молекулами. Эта поправка прямо пропорциональна как числу притягиваемых, так и числу притягивающих молекул, или прямо пропорциональна квадрату плотности газа, или обратно пропорциональна квадрату его удельного объема:

∆р=а∙ρ²=а/υ²

где а – коэффициент пропорциональности, принимающий для каждого газа определенное числовое значение, не зависящее от параметров состояния.

Тогда получаем:

Р= RT/(υ-b)-а/υ²

Отсюда уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид

(р-а/υ²)∙(υ-b)=RT

Величину а/υ² называют внутренним давлением. Для газов внутреннее давление сравнительно невелико и зависит от давления и температуры газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение реальных веществ в жидком или газообразном состоянии.