Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.

Для поликристаллических поверхностей полученные закономерности не играют существенной роли, однако в этом случае большое значение может иметь поверхностная диффузия.

Рис. 12.2 Схематическое изображение различных поверхностных состояний поликристалла. S – ступени атомной высоты; k –кинки; I –рёберные вакансии; h –дырки

Образовавшийся в результате электрохимической реакции поверхностный атом металла (называемый ад - атомом) должен быть встроен в кристаллическую решетку металла (рис. 12.2), и скорость этого процесса может быть ограничена поверхностной диффузией aд – атома.

Д. Бокрисом было показано, что в этих условиях зависимость скорости реакции от перенапряжения может быть описана уравнением:

, (12.3)

где , а

. (12.4)

и эффективный коэффициент переноса и эффективная плотность тока для замед­ленности стадии поверхностной диффузии соответственно, а - расстояние между двумя параллельными ступенями. Другими словами, зависимость плотности тока от потенциала при поверхностной диффузии очень напоминает поляризационную в условиях замедленного разряда. Поэтому только на основании стационарных поляризационных измерений невозможно ответить на вопрос, определяется ли процесс электроосаждения поверхностной диффузией или замедленным разрядом.

В некоторых случаях замедленную поверхностную диффузию можно обнаружить хронопотенциометрически, т.е. по изменению потенциала во времени при постоянном токе. При медленной поверхностной диффузии должна наблюдаться линейная зависимость между величинами и ( - стационарное перенапряжение при заданном токе, - текущее перенапряжение в момент времени t).