Химического равновесия

Допустим, что в идеальной газовой фазе протекает химическая реакция:

,

где , , … – исходные вещества:

, ,… – продукты реакции;

, , , – стехиометрические коэффициенты.

Условием химического равновесия в системе является равенство

. (7)

При химическом равновесии алгебраическая сумма произведений химических потенциалов компонентов на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (произведения для продуктов реакции положительны, а для исходных веществ – отрицательны).

Подставив в условие равновесия выражение для химического потенциала: получим уравнение закона действующих масс: при равновесии отношение произведений парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, к аналогичному отношению для исходных веществ, есть величина постоянная при постоянной температуре. Эта величина названа константой химического равновесия:

, (8)

где – константа химического равновесия.

Константу химического равновесия можно выразить через молярности:

или мольные доли:

Константа связана с и . Подставляя в (8) значения и из уравнения Менделеева – Клапейрона , и Дальтона , получим :

; , (9)

где – общее давление в системе;

– изменение числа моль в ходе реакции.

2.3. уравнение изотермы химической реакции

Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала, а глубина протекания – абсолютной величиной этой убыли, т.е. максимальной полезной работой.

Для реакции, протекающей при уравнение изотермы химической реакции записывается:

, (10)

где – исходные (неравновесные) парциальные давления реагирующих веществ.

Так как , то уравнение максимальной работы химической реакции запишется:

. (11)

Аналогично для реакции, протекающей при :

;

,

где – исходные (неравновесные) концентрации реагирующих веществ.

Абсолютные значения ( ) показывают, насколько далека система от состояния равновесия. Чем меньше ( ), тем ближе система к состоянию равновесия. Если ( ), то система находится в состоянии равновесия. Поэтому величины ( ) или называют мерой химического сродства. На основе уравнения изотермы химической реакции можно предсказать направление самопроизвольного протекания химической реакции: если ( ), то процесс протекает самопроизвольно в сторону образования продуктов реакции, если ( ), то процесс протекает в сторону образования исходных веществ.

Для приближенной оценки направления протекания химической реакции применяют стандартную энергию Гиббса или стандартное химическое сродство – энергию Гиббса при парциальных давлениях реагирующих веществ, равных единице :

. (12)

Аналогично для реакции, протекающей при :

. (13)

2.4. уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Тепловая теорема нернста-Планка

Влияние температуры на константу химического равновесия характеризуется уравнениями изобары и изохоры химической реакции.

Если реакция протекает при , то

– уравнение изобары химической реакции. (14)

Если реакция протекает при , то

– уравнение изохоры химической реакции. (15)

Уравнения изохоры и изобары позволяют прогнозировать изменение ( ) при изменении температуры. Знак производной (температурный коэффициент константы равновесия), стоящей в левой части уравнений, а, следовательно, и направление изменения константы равновесия при изменении определяется знаком теплового эффекта химической реакции. Если реакция эндотермическая ( ), то с увеличением температуры возрастает, если реакция экзотермическая ( ), то убывает.

Основная задача химической термодинамики заключается в расчете константы химического равновесия и определении выхода продуктов реакции.

Разделим переменные в уравнении изобары (14)

. (16)

Проинтегрируем уравнение в небольшом интервале температур, считая, что не зависит от температуры:

. (17)

Уравнение (17) позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известны значения констант равновесия в узком интервале температур.