И направление самопроизвольных процессов.

Условие термодинамического равновесия в системе

Работа, совершенная системой при протекании обратимого равновесного процесса имеет максимальную величину, по сравнению с работой необратимого неравновесного процесса. Работу обратимого процесса называют максимальной работой:

.

Термодинамическими потенциалами называют такие функции состояния, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенных параметров, равна максимальной работе процесса.

Термодинамические потенциалы являются критериями протекания самопроизвольного процесса и равновесия в системе. Для установления вида термодинамических потенциалов воспользуемся объединенным уравнением I и II законов термодинамики, которое получим, приравнивая уравнения:

и

. (а)

Для обратимых процессов:

. (б)

Для процессов, единственной работой которых является работа расширения, то есть :

, (в)

. (г)

Так как , то . Найдем дифференциал :

и подставим в уравнения (а) – (г) вместо :

, (д)

, (е)

, (ж)

. (з)

Применим теперь уравнения (а) – (з) для анализа некоторых процессов.

1.5.1. изохорно-изотермический процесс

Для анализа изохорно-изотермического процесса ( ), воспользуемся уравнением (в). При этом получим:

.

Так как Т постоянна, внесем под знак дифференциала и вынесем d за скобки:

.

Обозначим . (24)

Функция стоит под знаком полного дифференциала, то есть ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Кроме того, – функция аддитивная, так как и являются аддитивными функциями, а температура постоянна. Поэтому введенная функция обладает всеми свойствами термодинамической функции состояния. Эту функцию называют функцией Гельмгольца (энергией Гельмгольца, свободной энергией). Таким образом, получаем

, .

Знак < характеризует условие самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса. Таким условием является убыль энергии Гельмгольца:

, .

Условием равновесия является минимум энергии Гельмгольца:

, .

Таким образом, по изменению энергии Гельмгольца можно определить, пойдет или не пойдет процесс и когда наступит равновесие в системе.

Применим уравнение (24) к начальному (1) и конечному (2) состоянию системы в каком-либо процессе, протекающем при :

, .

Вычтем почленно из последнего уравнения предпоследнее. Получим уравнение Гиббса-Гельмгольца:

. (25)

Таким образом, процесс будет протекать в прямом направлении, если , в противоположном направлении, если , а при система будет находиться в состоянии равновесия.

Для анализа обратимо протекающего изохорно-изотермического процесса применим уравнением (б). Получим:

,

. (26)

Как видим, энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса. Максимальная работа изохорно-изотермического обратимого процесса обладает свойствами функции состояния.

1.5.2. изобарно-изотермический процесс

Для анализа процесса, протекающего при , воспользуемся уравнением (ж), в результате получим:

.

Преобразуем: .

Введем обозначение . (27)

Функция G обладает всеми свойствами термодинамической функции состояния и называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом). Таким образом, получаем

, .

Знак < характеризует условие самопроизвольного протекания изобарно-изотер-мического процесса. Как видно, таким условием является убыль энергии Гиббса:

, .

Условием равновесия в системе является минимум энергии Гиббса:

, .

Запишем уравнение (27) последовательно для начального (1) и конечного (2) состояния системы при протекании какого-либо изобарно-изотермического процесса:

, .

Вычтем почленно из последнего уравнения предпоследнее. Получили уравнение Гиббса-Гельмгольца:

. (28)

Уравнение Гиббса-Гельмгольца дает возможность расчета в любом процессе и определения направления его протекания. Если процесс идет в прямом направлении, если то – в обратном. Если система находится в состоянии равновесия.

Применим для анализа обратимо протекающего изобарно-изотермического процесса уравнением (е), которое при указанных условиях примет вид:

,

. (29)

Как видно, энергия Гиббса в изобарно-изотермическом процессе является термодинамическим потенциалом, т.к. ее убыль равна максимальной работе процесса, а максимальная работа при этом обладает свойствами функции состояния.

2. химическое равновесие