Приготовление рабочей эмульсии или суспензии из готовых препаратов 6 страница

Вишневый клей. Общее название камедей, вытекающих из пораженной коры плодовых деревьев: вишневых, сливовых и т. д. Они отличаются от гуммиарабика тем, что не растворяются в воде, а только набухают, поглощая двадцати — тридцатикратное количество воды. После набухания камедь подогревают и продавливают через сито, в результате чего получается слизь, которую можно использовать в качестве связующего.

Пчелиный воск.Химические и физико-химические свойства. Воск — аморфное, пластичное, легко размягчающееся при нагревании вещество; различные виды его плавятся в интервале температур 40 — 90^о. Воск не смачивается водой, водонепроницаем, неэлектропроводен, горюч, нерастворим в воде и холодном этиловом спирте, хорошо растворим в бензине, хлороформе, эфире.

Пчелиный воск в живописи. По происхождению виды воска можно разделить на животные, растительные и ископаемые. В живописи наиболее распространен пчелиный воск, выделяемый восковыми железами пчел. Пчелиный воск добывают из сотов, обрезков вощины, восковых наростов в ульях. Этот воск на 72% состоит из эфиров жирных кислот, среди которых 33% приходится на мирицилпальмитат. Для пчелиного воска характерно высокое содержание свободных кислот — до 13,5% и углеводородов — 12 — 12,5%. Температура плавления пчелиного воска 62 — 70°, плотность 0,955 — 0.975.

При нормальной температуре воск твердеет, при 30 — 40° становится пластичным, при температуре плавления переходит в вязко-текучее состояние. При нагревании он становится липким и легко загрязняется. Для живописи применяют тщательно очищенный и отбеленный воск. Для очистки от примесей производится многократное перетапливание с водой, а отбелку чаще всего производят действием солнечного света в присутствии воды*.

В древности пчелиный воск применяли в восковой живописи (энкаустике) в качестве связующего красок. Хорошая связь с пигментами, неизменяемость цвета, влагонепроницаемость определяют большую прочность восковой живописи. Иногда произведения искусства и предметы древности из мрамора, металла, кости и дерева в целях консервации покрываются или пропитываются воском для их защиты от атмосферных влияний. Однако в условиях жаркого климата эффект такой консервации ослабляется, так как из-за размягчения и возникающей при этом липкости восковой пленки на поверхности произведения удерживается пыль из воздуха. Для замедления и ослабления влагообмена иконных досок их часто пропитывают 10%-ным раствором воска в скипидаре. Нужно, однако, помнить, что пропитка скипидаром, обладающим свойством легко окисляться и действовать как окислитель, может отрицательно влиять на сохранность досок.

В живописи применяются также водные эмульсии воска, который легко

__________

* Описание метола очистки и отбелки воска см. в кн.: Б. Сланский, Техника живописи. Пер. с чешск., М, 1962, стр. 94.

эмульгируется в воде при наличии щелочи. Эти эмульсии добавляют в казеиновые, яичные, камедные и клеевые темперы для повышения эластичности и нерастворимости в воде красочного слоя. Правда, при избытке щелочи со временем может произойти высветление красочного слоя, содержащего пигменты, чувствительные к действию щелочей.

Воск используется и для изготовления безводных связующих в сочетании с одной из смол — даммаровой, фисташковой, канифольной. Эти клеевые составы, часто именуемые воскосмоляными мастиками, используются в тех случаях, когда нельзя применять водные растворы и эмульсии клеев, например приклеить осыпающийся красочный слой к водоотталкивающей (гидрофобной) поверхности гладкого масляного грунта; или скрепить водоотталкивающие слои краски в многослойной масляной живописи; укрепить шелушащийся красочный слой современной темперы, содержащей неустойчивые к действию воды компоненты; подвести утраченные кромки и наложить заплаты, когда имеется опасность образования подтеков на поверхности темперы; при заполнении утрат красочного слоя и т. д. При дублировании картин масляной живописи на гидрофобную водоотталкивающую ткань (стеклоткань) применяется также воскосмоляная мастика.

Синтетические и искусственные полимеры. За последние годы наблюдается тенденция ко все большему использованию синтетических и искусственных полимеров при создании произведений живописи. Многие полимеры находят применение в качестве клеев, укрепляющих пропиток и защитных пленок при реставрации и консервации произведений живописи.

Синтетические полимеры. Их получают из низкомолекулярных соединении — мономеров двумя основными методами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация — это последовательное соединение одинаковых молекул в более крупные. Реакция полимеризации в общем виде может быть изображена уравнением nА→(А)n, где n — число элементарных звеньев (А), повторяющихся в макромолекуле; n — принято называть степенью полимеризации. Реакция полимеризации особенно характерна для непредельных соединений*. Так, например, из этилена образуется высокомолекулярное вещество — полиэтилен:

CH₂=CH₂+CH₂=CH₂+CH₂=CH₂...→

—CH₂—CH₂—CH₂—СН₂—СН₂—СН₂—...

Элементарным звеном полиэтилена является группировка атомов —СН₂—СН₂—. Такие полимеры называются полимеризационными. В зависимости от степени полимеризации (n) из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойствами. В целях улучшения свойств полимеров используется реакция сополимеризации — процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при этом высокомолекулярные соединения называются сополимерами.

Методом полимеризации получаются такие широкоприменяемые полимеры, как поливиниловые (поливинилацетат и его сополимеры), полиакрилаты и их сополимеры, полистирол, синтетические каучуки и многие другие.

Поликонденсацией называется реакций соединения нескольких молекул, сопровождающаяся отщеплением простейших веществ — воды, спирта, ам-

__________

* Непредельными называют углеводороды, в молекуле которых имеются атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями, например этилен СH₂=СН₂.

миака, хлористого водорода и других. Так, например, поликонденсацией получают из Е-капроновой кислоты (Е-аминокислоты) капроновую смолу. Такие полимеры называются поликонденсационными. Примером поликонденсационных смол могут служить полиамиды, полиэфиры, феноло-формальдегидные полимеры, аминопласты, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты), эпоксиды, полисилоксаны.

В зависимости от типа элементарных звеньев полимеры бывают органические, неорганические, элементоорганические. Элементоорганические полимерные соединения содержат в основных звеньях атомы кремния, алюминия, титана, никеля, германия и других элементов.

Искусственные полимеры. Искусственные полимеры получаются в результате химической обработки природных высокомолекулярных соединений. Большое место среди искусственных полимеров занимают производные целлюлозы. Большое практическое применение получили простые и сложные эфиры целлюлозы.

Каждое звено целлюлозы — C₆H₁₀O₅ содержит три спиртовые гидроксильные группы ОН^-. Молекулярная формула целлюлозы — [С₆Н₇О₂(ОН)₃]n. Эти спиртовые гидроксильные группы вступают в реакцию этерификации (образования эфиров). Простые эфиры целлюлозы: эфир целлюлозы и метилового спирта — метилцеллюлоза, эфир целлюлозы и этилового спирта — этил-целлюлоза и т. д. Сложные эфиры целлюлозы: эфиры целлюлозы и азотной кислоты — нитраты целлюлозы, эфиры целлюлозы и уксусной кислоты — ацетаты целлюлозы и т. д.

Старение полимеров. Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости ит. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, вызванных действием кислорода, озона, нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структуированию. Деструкция — разрыв макромолекулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. Структуирование — «сшивание» отдельных звеньев разных макромолекул с образованием трехмерных макромолекул, что часто сопровождается потерей растворимости полимера.

Для повышения устойчивости к старению изыскиваются различные способы стабилизации высокомолекулярных соединений.

Краткое описание свойств наиболее широко используемых полимеров.Полиэтилен. Несмотря на то, что различные виды полиэтилена получают из; одного и того же мономера, они представляют собой, по существу, совершенно различные материалы. Полиэтилен высокого давления (полимеризация производилась при высоком давлении) — мягкий и эластичный материал, а полиэтилены среднего и низкого, давления — жесткие полимеры. Пленки из полиэтилена широко применяются в качестве упаковочного материала, для изготовления покрытий.

Полиэтилены стойки ко многим агрессивным средам (кислоты, щелочи и т. д.) и органическим жидкостям; на холоде они не растворяются в органических растворителях, хотя набухают в некоторых из них. При температуре порядка 70 — 80°С полиэтилены растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, четыреххлористом углероде и т. д.

Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение, которое резко замедляется при введе-

нии в полимер различных противостарителей, таких, как фенолы, амины.

Поливиниловые смолы. Большой интерес представляет собой поливинилацетат. Благодаря его высокой адгезии к стеклу, коже, ткани, бумаге и металлу поливинилацетат часто вводят в состав лаков и клеев. Его используют как в виде растворов в органических растворителях, так и в виде водных дисперсий*.

Структурная формула поливинилацетата: , где n — число элементарных звеньев, входящих в макромолекулу поливинилацетата, или степень его полимеризации.

Технические полимеры винилацетата бесцветны, прозрачны, лишены вкуса, нетоксичны, устойчивы к действию света. Они имеют различные значения вязкости и молекулярного веса (от 35000 до 50000). При 150^o поливинилацетат разлагается с выделением уксусной кислоты. Полимеры с меньшим молекулярным весом представляют собой при комнатной температуре мягкие смолы. Полимеры с более высоким молекулярным весом более жестки и размягчаются при более высоких температурах.

Температура размягчения поливинилацетата 45 — 90°. Это относительно мягкий водочувствительный и теплочувствительный полимер. Снижение прочности и клейкости поливинилацетата под действием поглощенной воды (от 3% и выше) исключает возможность его применения в атмосфере высокой влажности. Его чаще всего при-

__________

* Дисперсии полимеров, получаемые в результате полимеризации в эмульсин мономеров, в промышленности зачастую условно называют эмульсиями.

меняют в композиции с другими полимерами для изготовления лаков и клеев. Техническое значение имеют сополимеры винилацетата с другими мономерами (винилхлоридом, акрилатами, виниловыми эфирами каприловой и стеариновой кислот), которые вызывают внутреннюю пластификацию поливинилацетата и приводят к получению эластичного полимера. Сополимеризацию обычно проводят в эмульсии (дисперсии).

Сополимеры винилацетата с 2-этил-гексилакрилатом применяются для изготовления красок, клеев и получения покрытий на бумаге. Дисперсия этого сополимера используется для закрепления красочного слоя настенной живописи*.

Поливинилацетат растворяется во многих растворителях, в том числе в кетонах, спиртах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах, ароматических углеводородах. Большое применение в технике в качестве клея имеет поливинилацетатная дисперсия (эмульсия), в особенности содержащая высокомолекулярные полимеры. Эмульсии поливинилацетата и его сополимеров применяются в качестве связующего современных темперных красок (темпера ПВА), для укрепления осыпающегося красочного слоя произведений современной темперы.

Поливинилацетатная эмульсия, изготавливаемая в промышленности, содержит в качестве стабилизатора поливиниловый спирт, а в качестве пластификатора — дибутилфталат (5 — 15%). Она содержит около 55% сухого остатка; в ней имеется небольшой остаток (0,8%) мономера — винилацетата, обладающего специфическим запахом и токсичностью. Концентрация во-

__________

* См.: Иванова А. В. и другие. Подбор материалов и разработка методов укрепления росписи стен мавзолея Гур-Эмир в Самарканде. — «Сообщения ВЦНИЛКР», № 21, 1968.

дородных ионов (рН) в пределах 4 — 5,5.

Поливинилацетатная эмульсия, применяемая в качестве связующего для темперных красок, а также для разбавления этих красок, выпускается в соответствии к ГОСТом 10002-62 и относится к марке СВ — средневязкой. Эмульсия имеет вид вязкой жидкости белого цвета, однородной, без комков; ее можно разбавить водой. В случае обратимого расслаивания, однородность ее восстанавливается в результате тщательного перемешивания. Необратимое расслаивание (распад) эмульсии наступает при неправильном хранении — замораживании, испарении водной фазы, а также в результате длительного старения.

Темпера поливинилацетатная представляет собой пастообразную высокодисперсную смесь пигментов с поливинилацетатной эмульсией. Перед темперой, затертой на казенно-масляной эмульсии, она имеет то преимущество, что пленки ее более эластичны, значительно прочнее и менее склонны к пожелтению. Поливинилацетатные темперные краски разбавляются водой, но лучше — этой же эмульсией.

С казеино-масляной темперой она совершенно несовместима: из-за кислой реакции среды поливинилацетатной эмульсии произойдет выпадение казеина в осадок.

После распада поливинилацетатной эмульсии и высыхания пленки ее можно удалить растворением в смеси растворителей, например этилацетата и 46%-ного этилового спирта 1:1. Практикуется также снятие высохших красок поливинилацетатной темперы при помощи 70 — 75%-ного этилового спирта.

При воздействии этилового или метилового спирта при нагревании с кислыми или щелочными катализаторами на поливинилацетат получают поливиниловый спирт:

Поливиниловый спирт обладает ценными свойствами — прочностью и эластичностью пленок.

Водные растворы поливинилового спирта используются в качестве клея и сгустителя, а также для производства синтетических волокон. Для придания волокну нерастворимости в воде его подвергают химической обработке, например альдегидами (в частности формальдегидом).

Продукты взаимодействия поливинилацетата с альдегидами — поливинилацетали (поливинилбутираль и др.) — нашли широкое применение благодаря хорошей адгезии, эластичности и прочности получаемых из них клеевых пленок.

Акриловые полимеры. К этой группе относятся полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, нитрилов, амидов и др. Полимеризацию можно проводить в водных эмульсиях, а также в растворах мономеров в органических растворителях и непосредственно в чистых мономерах. Технические полимеры имеют различную степень полимерности (следовательно, различные молекулярные веса).

Полиметилакрилат, полиэтилакрилат — полимеры метилового и этилового эфиров акриловой кислоты; полиметилметакрилат, полибутилметакрилат — полимеры метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты.

Полиэтилакрилат и полибутилметакрилат являются мягкими, эластичными полимерами, не нуждающимися в специальных пластификаторах.

Температура стеклования полимеров производных акриловой кислоты меньше, чем у производных метакриловой кислоты.

Акриловые полимеры обладают хорошей адгезией к поверхности различных материалов.

Полиакриловые латексы (водные дисперсии) служат для пропитки ткани, дерева, бумаги, обработки кожи и производства ее заменителей. Они также применяются в качестве клеев.

На основе растворов полибутилметакрилата и его сополимеров в органических растворителях готовятся лаки.

Смола БМК-5, представляющая собой сополимер бутилметакрилата и метакриловой кислоты, отличается высокой атмосферо- и светостойкостью, покрытия из этой смолы эластичны, стойки к удару.

Полиметилметакрилат — твердый и жесткий полимер. Жесткие полимеры применяются как прозрачные конструкционные материалы (например, органическое стекло). Прозрачность органического стекла значительно больше, чем у силикатных (обычных) стекол, особенно вультрафиолетовой области; поверхностная твердость меньше (легче царапается). Твердые акриловые полимеры и сополимеры применяются в реставрации художественных изделий.

Структурная формула бутилметакрилата:

Структурная формула полибутилметакрилата:

Полибутилметакрилат растворяется во многих органических растворителях, дает эластичную пленку. Эта смола имеет невысокую температуру размягчения и поэтому часто применяется в смеси с другими, более жесткими полимерами. Получаемые композиции обладают более высокой температурой размягчения.

Акрилфисташковый лак получают растворением полибутилметакриловой смолы с небольшой добавкой так называемой фисташковой смолы. Выпускается Ленинградским заводом художественных красок. Растворителем в этом лаке является пинен с незначительной добавкой уайт-спирита (около 2%) и бутилового спирта. Содержание смоляной части в лаке — 23%.

Применяют этот лак для покрытия законченных произведений масляной живописи, а также для покрытия темперы.

Полиамиды получают поликонденсацией Е-аминокислот (капроновая смола), адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (смола анид) и т. д.

Полиамидные смолы используются для изготовления синтетических волокон. Полиамиды также применяют для изготовления пленок, производства клеев и лаков. Они, в частности, используются в качестве клея для кожи. Все большее значение приобретают модифицированные полиамиды.

В реставрации произведений графики нашел применение модифицированный спирторастворимый полиамид — метилолполиамид ПФЭ 2/10 из-за высокой эластичности, прозрачности образуемых пленок и прочного сцепления их с бумагой.

Эпоксидные смолы представляют собой линейные полиэфиры, молекулярные цепи которых имеют реакционноспособные эпоксидные группы на обоих концах и вторичные гидроксильные группы, расположенные вдоль всей цепи. Синтез эпоксидных полиме-

ров получают сравнительно низкомолекулярные полимерные продукты. Отверждение смолы (образование пространственных — трехмерных полимеров) происходит за счет «сшивки» линейных молекул при взаимодействии их с органическими соединениями, например полиаминами (гексилметилендиамин, фенилендиамин). В результате получаются твердые нерастворимые неплавкие продукты. При этом превращение в нерастворимое соединение проходит без выделения побочных продуктов реакции, поэтому почти не происходит усадки покрытия. Эти продукты обладают хорошей адгезией к металлу, дереву и некоторым другим материалам, высокой твердостью, эластичностью и химической стойкостью. Склейка при помощи эпоксидных полимеров во многих случаях с успехом заменяет сварку металлов.

Кремнийорганические и другие элементоорганические полимеры. Полимеры, представляющие собой макромолекулы, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода, называются силоксанами по наличию в них силоксановой связи —Si—О—Si—.

Линейные полимеры полиорганосилоксаны наряду с силоксановой связью главной цепи содержат также боковые органические группы — радикалы (R).

Благодаря этому создается благоприятное сочетание двух факторов — эластичности органического полимера и химической стойкости силикатных материалов. Кремнийорганические полимеры имеют невысокую адгезию. Для улучшения адгезии к ним прибавляют органические полимеры (алкидные и другие).

Строительные материалы, кожа, ткань, бумага, обработанные кремний органическими полимерами, становятся «водоотталкивающими» (гидрофобными) и не смачиваются водой. Гидрофобизирующие свойства этих полимеров в ряде случаев используются при реставрации и консервации памятников архитектуры и монументальной живописи.

Другие элементоорганические полимеры содержат в цепи наряду с кремнием и другие элементы (сера, фосфор). Высокомолекулярные соединения, содержащие фосфор в главной или боковой цепи макромолекулы, самозатухают при удалении образца из пламени; многие из них негорючи.

Перспективно новое направление по синтезу блоксополимеров, сочетающих свойства кремнийорганических полимеров (теплостойкость и др.) с механической прочностью, высокой клеящей способностью органических полимеров.

Производные целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы более стопки к химическому воздействию, чем сложные, и отличаются высокой морозостойкостью и термостабильностью.

Водорастворимая метилцеллюлоза используется, в частности, как эмульгатор и клей. При реставрации произведений графики метилцеллюлоза применяется в виде клея и пропиточных составов.

Большое практическое значение имеет этилцеллюлоза: она трудно воспламеняется и используется в качестве клея, пленок, хорошо формуется.

Производное целлюлозы — карбоксиметилцеллюлозу — получают из целлюлозы путем замещения атомов водорода гидроксильных групп целлюлозы на карбоксиметиловую группу — СН₂СООН. Соли аммония и щелочных

металлов (например, натрия) растворимы в воде. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) растворяется в воде при любой температуре, смешивается с водой при любых соотношениях. Чистый препарат КМЦ нашел применение при реставрации произведений графики в качестве клея, для укрепления бумаги и закрепления текста.

Сложные эфиры целлюлозы можно подразделить на эфиры органических и неорганических кислот.

Из эфиров органических кислот наибольшее значение имеют ацетаты целлюлозы (эфиры уксусной кислоты), пропионаты (эфиры пропионовой кислоты), бутираты (эфиры масляной кислоты). Они используются для изготовления огнебезопасных пленок, искусственного волокна (ацетатный шелк) и др.

Из эфиров неорганических кислот давно известны нитраты (эфиры азотной кислоты) с различным содержанием азота. Они используются для изготовления лаков, пленок (кинопленок). Последние, из-за своей легкой воспламеняемости, заменяются пленками из эфиров органических кислот.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ. ПОНЯТИЕ О КИСЛОТНОСТИ И ЩЕЛОЧНОСТИ СРЕДЫ

1. Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1974.

2. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ, М., 1964.

3. «Практические работы по физической химии». Под ред. К. П. Мищенко, Л. Я. Равделя. Л., 1961.

4. Киреев В. А., Курс физической химии, М., 1975.

5. Лурье Ю. Ю., Справочник по аналитической химии, М., 1965.

ПРОЦЕССЫ УДАЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИИ С ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЖИВОПИСИ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭТОМ МАТЕРИАЛЫ

6. Липатов В. Е., Казаков К. М., Физическая и коллоидная химия, М., 1963.

7. Писаренко А, П., Поспелова К. А., Яковлев А. Г., Курс коллоидной химии, М., 1969.

МАТЕРИАЛЫ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ И РАСЧИСТКИ ЖИВОПИСИ

8. Краткая химическая энциклопедия, т. IV, 1965, стр. 508 (Растворители органические).

9. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т., Органическая химия, М., 1965.

10. Берлин А. Я., Техника лабораторной работы в органической химии, М., 1963.

11. «Вредные вещества в промышленности». Справочник, ч. 1. Под общей ред. П. В. Лазарева, М. — Л., 1965.