ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ ЖИВОПИСИ 11 страница

Таблица 7 (продолжение)

Красные пигменты

Таблица 7 (продолжение)

Фиолетовые пигменты

Коричневые пигменты

Таблица 7 (продолжение)

Черные пигменты

простейших, доступных в музейных условиях способов их химического анализа*.

__________

* С более сложными способами идентификации отдельных пигментов можно познакомиться в работах Р. И. Каганович («Сообщения» ВЦНИЛКР, №14, 1965) и 3. М. Желнинской («Сообщения» ВЦНИЛКР, № 17 — 18, 1966).

1. Определение мела и свинцовых белил. Как видно из таблицы, оба пигмента растворяются в азотной кислоте со вспениванием, следовательно, это обстоятельство предполагает уже наличие в пробе мела, свинцовых белил или их смеси. В этом растворе определяют Са⁺² с помощью 5%-ного раствора H₂SO₄ и РЬ+² 5%-ным раствором KI,

в результате чего образуются соответственно характерные кристаллы гипса в виде пучков игл и ярко-желтые блестящие кристаллы PbJ₂ в виде треугольников и шестиугольников.

2. Определение цинковых белил. Цинковые белила растворяются в НNО₃ без остатка, так же как свинцовые белила и мел. В этом растворе ионы Zn⁺² определяют раствором ртутнороданистого аммония* (8 г хлорной ртути и 9 г ртутнороданистого аммония растворяют в 100 мл воды). При этом образуются кристаллы ртутнороданистого цинка в виде дендридов.

3. Определение гипса и мела. Мел растворяется в HNO₃ со вспениванием полностью, гипс же растворяется частично при нагревании, по остывании раствора по краям капли образуются характерные кристаллы гипса.

4. Определение натурального ультрамарина, азурита, смальты и александрийской лазури, сходных по внешнему виду. Два первых пигмента растворяются в HNO₃ по-разному; ультрамарин обесцвечивается, азурит растворяется полностью со вспениванием. Смальта и александрийская лазурь в НNО₃ не изменяются. В этом растворе определяют ультрамарин с помощью йодазидного реактива (1 г азида натрия и 1 г йодистого калия растворяют в 50 мл 0,5 н раствора йода): при этом обесцвеченная крупинка ультрамарина выделяет пузырьки газа. Ионы Сu⁺² (азурит) обнаруживают ртутнороданистым аммонием (см. определение цинковых белил). При этом образуются желто-зеленые кристаллы ртутнороданистой меди в виде розеток.

5. Определение индиго, вивианита и берлинской лазури. В отличие от остальных синих пигментов индиго как

__________

* При использовании этого реактива мешающее влияние ионов Fe⁺³ (появление красного окрашивания) устраняется добавлением кристаллика фтористого натрия.

органическое соединение улетучивается полностью при высокой температуре, а вивианит и берлинская лазурь буреют. Эффект взаимодействия последних двух пигментов с HNO₃ различен: вивианит растворяется, а берлинская лазурь не растворяется в ней. Анализ вивианита и берлинской лазури на Fe⁺³ проводят 10%-ным раствором роданистого аммония (NH₄CNS) после растворения первого пигмента в HNO₃ и после последовательной обработки второго 5%-ным NaOH и концентрированной НCl. В результате образуется кроваво-красное роданистое железо.

6. Определение синего кобальта и церулеума. Эти пигменты частично растворяются в HNO₃ при нагревании; раствор при этом окрашивается в бледно-розовый цвет, пигменты же обесцвечиваются. Раствор опробуется на присутствие ионов Со⁺² раствором ртутнороданистого аммония (см. определение цинковых белил), при этом образуются синие кристаллы ртутнороданистого кобальта в виде призм и неравносторонних треугольников.

7. Определение аурипигмента и желтого кадмия. Аурипигмент резко отличается от всех исследуемых желтых пигментов своим внешним видом, цветом, блеском и структурой. Он так же, как желтый кадмий, дает положительную реакцию с йодазидным раствором (см. 4). Но при высокой температуре аурипигмент улетучивается полностью, а желтый кадмий коричневеет; в 5%-ном растворе NaOH аурипигмент растворяется, а желтый кадмий не изменяется. Определение ионов Cd⁺² в желтом кадмии проводят в солянокислом растворе ртутнороданистым аммонием (см. 2), при этом образуются кристаллы ртутнороданистого кадмия в виде бесцветных прозрачных призм.

8. Определение цинковой, баритовой, стронциановой желтой и желтого хрома. Все хромовокислые пигменты

при смачивании каплей разбавленной уксусной кислоты и раствором азотнокислого серебра образуют ярко-красные кристаллы двухромовокислого серебра (Ag₂Cr₂O₇), имеющие вид игл, ромбов, прямоугольников и шестиугольников.

9. Определение охры, сиены жженой и умбры жженой и натуральной. Все железосодержащие пигменты частично растворяются в концентрированной соляной кислоте, образуя зеленовато-желтый раствор, дающий положительную реакцию с роданистым аммонием. Умбра при сплавлении со смесью безводных углекислых натрия и калия и перекиси натрия образует зеленое соединение, постепенно розовеющее на воздухе.

10. Определение массикота и неаполитанской желтой. Оба пигмента дают положительную реакцию на Рb⁺² с KJ (см. 1).

11. Определение зеленой земли, хромовой и изумрудной зеленых. Эти три зеленых пигмента не меняют своего вида при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой, первый из них лишь частично растворяется, окрашивая раствор в зеленовато-желтый цвет. При прокаливании в муфельной печи зеленая земля буреет, хромовая зелень не изменяется, изумрудная зеленая значительно темнеет. Зеленая земля в солянокислом растворе дает положительную реакцию с роданистым аммонием. Хромовая и изумрудная зеленая при сплавлении с безводным углекислым натрием и перекисью натрия образуют желтый хромовокислый натрий (Na₂CrO₄).

12. Определение малахита, ярь-медянки, зеленой Шееле, швейнфуртской зеленой. Все они растворяются в соляной кислоте, причем малахит — со вспениванием, образуя зеленый раствор. Все пигменты после растворения в концентрированной соляной кислоте образуют при взаимодействии с ртутнороданистым аммонием кристаллы ртутнороданистой меди (см. 2).

13. Определение красной охры (см. 9).

14. Определение красного кадмия, реальгара, сурьмяной и ртутной киновари. Все эти пигменты дают положительную реакцию с йодазидным реактивом (см. 4). Реальгар и ртутная киноварь не изменяются при обработке горячей концентрированной соляной кислотой, в то время как красный кадмий и сурьмяная киноварь растворяются в ней. Отношение этих пигментов к 5%-ному раствору гидрата окиси натрия таково: красный кадмий и ртутная киноварь не изменяются, в отличие от растворимых в нем при нагревании реальгара и сурьмяной киновари. При прокаливании красный кадмий и сурьмяная киноварь изменяют свой цвет, переходя соответственно в коричневую окись кадмия (CdO) и бледно-желтую пятиокись сурьмы (Sb₂O₅), а ртутная киноварь и реальгар улетучиваются.

15. Определение свинцового сурика и красного хрома. Эти пигменты дают положительную реакцию на свинец с йодистым калием (см. 1). Красный хром опробуют на хромат-ион (см. 8).

16. Определение натурального краплака и ализаринового краплака. Эти пигменты частично улетучиваются при 600 — 900°, остается серая окись алюминия. При обработке соляной кислотой они меняют окраску на более светлую, оранжевую; в растворе определяют алюминий: каплю раствора с помощью капилляра переносят на бумажный фильтр, полученное пятно высушивают, обрабатывают 0,1%-ным спиртовым раствором морина. В ультрафиолетовых лучах пятно дает желто-зеленое свечение.

17. Определение кобальта темного и светлого. Оба пигмента растворяются в 12%-ном растворе азотной кислоты. В этом растворе определяют Со⁺²

(см. 6). Отличить их можно по цвету и результатам обработки в 5%-ном растворе щелочи (см. табл. 7, фиолетовые пигменты).

18. Определение коричневой Ван-Дейка и асфальта. Эти пигменты отличаются от всех других коричневых пигментов своим отношением к высокой температуре и 5%-ному раствору щелочи (см. табл. 7, коричневые пигменты).

19. Определение марганцевой коричневой. Марганцевая коричневая, в отличие от всех других коричневых пигментов, чернеет при прокаливании. При сплавлении с безводными углекислым калием, натрием и перекисью натрия она ведет себя так же, как умбра (см. 9).

20. Все черные пигменты содержат углерод, который улетучивается при прокаливании. Растительная черная и древесный уголь сходны по внешнему виду: они содержат частички волокнистого строения. В слоновой и жженой кости после прокаливания и растворения в разбавленной соляной кислоте определяют Са⁺² (см. 1).

Анализ основных органических компонентов связующего.Анализ связующих веществ живописи, по сравнению с анализом пигментов, является весьма сложной задачей. Как было показано, качественный анализ неорганических веществ заключается в выявлении элементов (ионов), составляющих их молекулы. Определение одного или нескольких ионов при этом обычно позволяет идентифицировать соединение в целом. Действительно, если с помощью двух аналитических реакций в пробе желтого пигмента обнаружены лишь ионы кадмия Cd⁺² и серы S^-2, то этот пигмент является не чем иным, как желтым кадмием CdS.

В качественном анализе органических соединений определение элементов уже не имеет существенного значения. Элементарный анализ позволяет, например, отличить желатину от казеина и других фосфопротеидов. Однако в большинстве случаев определение элементов служит лишь для ориентации, так как органические вещества почти не отличаются между собой по качественному составу. Так, глюкоза С₆Н₁₂О₆ по качественному составу не отличается от арабинозы С₅Н₁₀О₅, оба они содержат углерод, кислород и водород, но в различных соотношениях: в первом шесть атомов углерода, шесть атомов кислорода и двенадцать атомов водорода, во втором — пять атомов углерода, пять атомов кислорода и десять атомов водорода.

Из этого примера видно, что только совокупность данных качественного и количественного состава элементов дает представление об индивидуальности данных органических соединении. Глюкоза и арабиноза относятся к одному классу органических соединений — классу моносахаридов. Каждый класс веществ в органической химии, будь то спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, моносахариды и т. д., характеризуются одной или несколькими функциональными группами, одинаковыми для всех представителей данного класса. Для спиртов это гидроксильная группа (— ОН), для альдегидов — альдегидная группа , для кетонов — кетонная , для кислот — карбоксильная , а для рассмотренных выше моносахаридов —

это гидроксильная, альдегидная или кетонная группы. При исследовании соединений, относящихся к одному классу, определение функциональных групп не дает представления о конкретном веществе, для распознавания которого приходится прибегать к количественному элементарному анализу или определению его физических параметров, зависящих от структуры и размеров молекулы. Идентификация органических соединений различных классов осуществляется посредством определения функциональных групп, свойственных тому или иному классу.

Более сложные соединения, принадлежащие к одному классу, могут содержать различные функциональные группы. Моносахариды, глюкоза и фруктоза, одинаковые по качественному и количественному составу, помимо гидроксильных групп содержат соответственно альдегидную и кетонную группы.

Поэтому глюкоза и фруктоза, неразличимые по качественному и количественному элементарному составу, распознаваемы по функциональным группам.

Качественный анализ элементов и функциональных групп органических веществ осуществляется посредством тех же классических, химических и физических методов анализа (капельного, спектрального и др.), которые используются для обнаружения неорганических материалов. Для анализа смесей органических веществ чаще применяются методы, сочетающие разделение смеси на компоненты и их последующую идентификацию с помощью аналитических реакций. Если при этом в основе способа разделения лежат физические или физико-химические процессы, метод носит название физико-химического. К таким методам относятся все виды хроматографического анализа.

Таким образом, качественный химический анализ органических веществ и их смесей выполняется различными химическими, физическими и физико-химическими методами. Последнее справедливо также по отношению к анализу связующих живописи, который осложняется тем, что в подлежащих исследованию фрагментах живописи они находятся в виде многокомпонентной смеси неорганических и органических веществ, претерпевших со временем различные физико-химические изменения, характер которых еще мало изучен. Поэтому для распознавания столь сложных систем часто приходится прибегать к комплексному использованию химических, физических и физико-химических методов анализа.

При этом всем стадиям анализа исследуемого образца целесообразно предпослать съемку его инфракрасного спектра, дающего многообразные сведения о его составе. При благоприятном соотношении в пробе органических и неорганических компонентов в инфракрасном спектре выявляются полосы поглощения на частотах 2900 см^-1 2800 см^-1, 1450 см^-1и 1380 см^-1, свойственные всем используемым в живописи связующим, а также полосы поглощения карбонильной группы масел и восков на 1740 см^-1, смол на 1700 см^-1и пептидов на 1650 см^-1и т. п.

Инфракрасные спектры поглощения большинства веществ, используемых в качестве связующих живописи, настолько специфичны, что позволяют установить их индивидуальность.

При анализе связующих живописи встает вопрос об их выделении из образца, о химических превращениях, происходящих в этих веществах в результате старения, о соответствующих изменениях их инфракрасных спектров. Эти вопросы в настоящее время находятся в стадии разрешения.

Между тем в условиях музеев и реставрационных мастерских могут быть применены простейшие виды определения некоторых связующих и покровных пленок живописи, имеющие характер предварительного исследования. Они позволяют отличить некоторые типы связующих друг от друга, например, масляные и масляно-смоляные от клеевых и эмульсионных, глютиновые от других белковых, определять наличие в них крахмала и декстрина.

Глютиновые клеи, в отличие от других белковых связующих, растворяются в дистиллированной воде при 50 — 60°С, образуя желтое кольцо на границе раствор—воздух—стенка сосуда. Это кольцо клея после удаления раствора и трехкратного промывания его холодной дистиллированной водой испытывают одним из нижеследующих способов*.

1. Осторожное нагревание дает запах жженых перьев и выделяет аммонийные пары, от которых синеет смоченная водой полоска универсального индикатора.

2. Последовательная обработка раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и спиртовым 0,2%-ным раствором ά-нитрозо-β-нафтола сопровождается появлением розового окрашивания.

3. При обработке клея раствором концентрированной азотной кислоты желтая окраска его усиливается.

4. Последовательная обработка пробы 5%-ным раствором сернокислой меди и 15%-ным раствором гидрата окиси натрия дает фиолетовое окрашивание.

5. В результате последовательной обработки клея раствором разбавленной азотной кислоты при 100°С и

__________

* Все эти способы определения верны также для прочих белковых связующих: яичного белка и желтка, казеина и пшеничной муки.

0,2%-ным раствором нингидрина в 96%-ном этаноле возникает сине-фиолетовое окрашивание.

Яичная эмульсия. Связующее не растворяется в воде. Иногда удается растворами разбавленных соляной и азотной кислот освободить пленку связующего от пигмента. Тогда ее осторожно извлекают из раствора, промывают дистиллированной водой и испытывают одним из тех способов, что и глютиновые клеи. Возможна идентификация яичного желтка в фрагментах живописи посредством микрокристаллоскопического определения фосфора лецитина, составляющего 10% целого куриного желтка. Лецитин экстрагируют этиловым спиртом, сплавляют в платиновом тигле с окисью кальция, остывший плав растворяют в 2 н растворе азотной кислоты и переносят на предметное стекло, куда предварительно нанесена капля молибденовой жидкости (1 г молибдата аммония растворяют в 1,4 мл моноэтаноламина и 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют 12 мл 6 н азотной кислоты и3 мл дистиллированной воды). Через 1 — 1,5 часа появляются желтые кристаллы фосфоромолибдата моноэтаноламина*.

Углеводосодержащие клеи. Растворенные в воде при 100°С и обработанные спиртовым раствором йода, крахмал и декстрин дают характерную аналитическую реакцию с образованием сине-фиолетового осадка. Для проведения этой реакции к капле испытуемого холодного водного раствора добавляют каплю 0,1%-ного раствора йода в этаноле.

Масляные связующие легко растворяются в 10%-ном растворе едкой щелочи. При смачивании образца живописи каплей этого раствора части-