ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ ЖИВОПИСИ 10 страница

2. МИКРОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Основные сведения по химическому анализу. В ходе химического анализа прежде всего определяют качественный состав веществ, то есть решают вопрос, из каких элементов или ионов* оно состоит, а затем приступают к установлению количественного состава — узнают, в каких количественных соотношениях обнаруженные элементы или ионы находятся в данном веществе.

Качественный анализ должен предшествовать количественному. С него начинают и тогда, когда в исследуемом веществе нужно определить процентное содержание какой-либо составной части, наличие которой заведомо известно. Это объясняется тем, что, только зная, какие еще элементы или ионы присутствуют в исследуемом веществе, можно выбрать наиболее подходящий метод количественного определения данной составной части.

Задача качественного анализа, или задача открытия элементов или ионов, входящих в состав исследуемого вещества, может быть разрешена с помощью различных методов.

При химических методах качественного анализа открываемый элемент или ион переводят в какое-либо новое соединение, обладающее теми или ины-

* Ионы — электрически заряженные частицы, образующиеся атомами или группами атомов.

ми характерными свойствами, на основании которых можно установить образование этого соединения. Происходящее при этом химическое превращение называется аналитической реакцией, а вещество, его вызывающее, — реактивом или реагентом. Так, например, для открытия серебра в азотнокислом серебре используют соляную кислоту, образующую при взаимодействии с ионами серебра белый творожистый осадок хлористого серебра: AgNO₃+HCl=AgCl↓+HNO₃

В этом случае соляная кислота — реактив, или реагент, а представленное этим уравнением химическое превращение — аналитическая реакция.

В зависимости от того, с какими количествами вещества оперируют при выполнении аналитических реакций, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды качественного химического анализа.

При макроанализе исследуют сравнительно большие количества вещества — 0,5 — 1 г, а при работе с растворами 20 — 50 мл. При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньшими количествами исследуемых веществ, то есть с несколькими миллиграммами твердого вещества или с несколькими десятыми миллилитра раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими открыть присутствие отдельных элементов даже при их малом содержании в исследуемом веществе. Реакции выполняются либо микрокристаллоскопическим, либо капельным методом.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества составляет при этом методе около 1/20 — 1/25 от употребляемого в макроанализе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

При ультрамикроанализе исследованию подвергаются количества вещества меньше 1 мг. Поэтому все операции анализа проводятся только под микроскопом.

Аналитические реакции могут быть выполнены как сухим, так и мокрым путем. Анализ сухим путем осуществляется с помощью приемов, называемых пирохимическими. Такими являются проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол (перлов) и др. Выполняя пробы на окрашивание пламени, исследуемое вещество вносят в бесцветное пламя горелки и по характерной окраске пламени судят о присутствии в пробе того или иного элемента. Например, соли натрия при внесении их в пламя газовой горелки окрашивают его в ярко-желтый цвет, соли калия — в фиолетовый, соли стронция — в карминово-красный, соли бария — в зеленый, соли меди — в ярко-зеленый, соли свинца и мышьяка — в бледно-голубой. Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемого вещества с бурой (Na₂B₄O₇^.1OH₂O) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, кобальт — в синий, марганец — в фиолетовый. По этой окраске можно открыть присутствие указанных элементов в исследуемом веществе.

Чаще всего в качественном анализе применяют реакции, выполняемые мокрым путем, то есть происходящие между веществами в растворах. Растворителем обычно служит вода, если вещество нерастворимо в воде,— кислота; в последнем случае происходит химическое превращение, переводящее вещество в раствор. Так, для определения мела (СаСОз) его сначала переводят в раствор с помощью азотной кислоты: CaCO₃+2HNO₃ =Сa(NО₃)2+Н₂O+СО₂↑

В качественном анализе используются только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним эффектом, — легко различимыми изменениями, по ним можно судить о том, что соответствующая реакция действительно имеет место.

Такими эффектами обычно являются: изменение окраски раствора, выпадение (или растворение) осадка, выделение газов.

При анализе неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с водными растворами солей, кислот и оснований. Как известно, эти вещества являются электролитами, то есть в водных растворах они распадаются (диссоциируют) на ионы. Поэтому реакции, выполняемые мокрым путем, проходят обычно между свободными ионами. Применяя эти реакции, открывают не элементы, а образуемые ими ионы, по которым судят о присутствии соответствующих элементов. Следовательно, любую такую реакцию можно написать в ионном виде:

НС1+AgNO₃=AgCl↓+HNO₃

Н⁺+Cl^- +Ag⁺+NO^-₃=AgCl↓+H⁺+NO^-₃

Так как в данной аналитической реакции Н⁺ и NO^-₃ принимают пассивное участие, ими можно пренебречь. Тогда уравнение можно записать так: Ag⁺+CI^- =AgCl↓. Оно показывает, что ионы хлора и серебра в результате взаимодействия образуют осадок AgCl. Ясно, что с помощью данной аналитической реакции мы открываем не элемент хлор, а ион хлора Сl^-(одноотрицательно заряженный элемент хлора). Если бы элемент хлора присутствовал не в виде иона С1^-, а в виде иона ClO^-₃ (анион* хлорной кислоты), то вышеописанная реакция не имела бы места. То, что при реак-

__________

* Анионы — отрицательно заряженные ноны. В отличие от них положительно заряженные ионы называются катионами.

ции мокрым путем открывают не элементы, а ионы, позволяет при анализе индивидуальных веществ установить их формулу уже при качественном испытании.

Проводя ту или иную аналитическую реакцию, нужно создавать определенные условия, зависящие от свойств образующихся продуктов, так как иначе результат реакции окажется недостоверным. Так, осадки, растворимые в кислоте, не могут выпасть из раствора при наличии в нем избытка свободной кислоты. Точно также осадки, растворимые в щелочах, не выпадут в щелочной среде. Если данный осадок растворим в кислотах и в щелочах, его можно получить только в нейтральной среде. Таким образом, одним из важнейших условий выполнения реакции является создание надлежащей среды (рН раствора). Не менее важным условием является температура раствора.

Очень существенным условием течения реакций является достаточная концентрация открываемого иона в растворе. Если постепенно уменьшать концентрацию открываемого иона, в какой-то момент реакция перестает удаваться. Это означает, что условия рассматриваемой аналитической реакции находятся за порогом ее чувствительности. Чувствительность любой аналитической реакции количественно характеризуется двумя взаимно связанными показателями — открываемым минимумом и предельным разбавлением.

Открываемый минимум — это наименьшее количество вещества или иона, которое может быть открыто посредством данной реакции при определенных условиях ее выполнения. Количественно его обычно выражают в миллионных долях грамма — микрограммах. Предельное разбавление — это наименьшая концентрация вещества (иона), при которой открытие его посредством данной реакции еще возможно.

Чувствительность реакции может изменяться в широких пределах в зависимости от различных причин. Например, она возрастает с увеличением толщины слоя раствора, применяемого для выполнения реакции; это позволяет открыть образование в результате реакции такой слабой мути или окраски, которые в меньшем слое незаметны. Очень большое значение имеет также концентрация реактивов: с ее возрастанием чувствительность реакции обычно повышается (до известных пределов). Во многих случаях чувствительность возрастает с увеличением продолжительности реакции.

Применяя высокочувствительные реакции, можно открывать очень малые количества вещества. Однако в этом случае возникает опасность принять наличие «следов» открываемых ионов в используемом реактиве за наличие их в исследуемом объекте. Во избежание этой ошибки следует предварительно проверять чистоту реактива.

Наряду с чувствительностью реакций большое значение для анализа имеет также их специфичность. Специфичной реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет открыть его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такова, например, реакция открытия иона NH⁺₄ в аммонийных солях действием щелочи при нагревании, сопровождающаяся выделением аммиака, легко узнаваемого по запаху и другим свойствам: NH₄Cl+NaOH=NaCl+Н₂О+NH₃↑

Известно немного специфических реакций. В аналитической химии чаще приходится встречаться с реакциями, дающими одинаковый или сходный эффект с несколькими, а иногда и со многими ионами. Реакции, при помощи которых из смеси ионов может быть выделена группа их, называются

групповыми реакциями, а реактивы, вызывающие такие реакции, — групповыми реактивами.

Часто присутствие некоторых посторонних ионов, не реагирующих с данным реактивом, влияет на течение реакции, уменьшая ее чувствительность. Например, микрокристаллоскопическая реакция на ион Рb⁺² с йодистым калием KJ, сопровождающаяся образованием характерных кристаллов PbJ₂, не удается в присутствии ионов Сu⁺² при концентрации последних, превышающих концентрацию ионов Рb⁺² в 25 раз. Иногда мешающее действие посторонних ионов при выполнении той или иной реакции удается устранить, применяя маскирующие средства. Так, мешающее действие Fe⁺³ при анализе Сu⁺², Со⁺² с помощью ртутнороданистого аммония устраняется фтористым аммонием или натрием, связывающими ион Fe⁺³ в устойчивый комплекс.

Применяя специфические реакции, можно открыть соответствующие ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора, не считаясь с тем, какие другие ионы содержатся в нем; при этом не имеет значения порядок открытия отдельных ионов.

Когда специфические реакции для содержащихся в анализируемой смеси ионов отсутствуют и, значит, открытие их дробным методом невозможно, прибегают к систематическому ходу анализа. Он заключается в том, что к открытию каждого данного иона приступают лишь после того, как все ионы, мешающие его открытию, будут предварительно открыты и удалены из раствора в отличие от дробного метода, где порядок открытия ионов не имеет значения. В ходе систематического анализа ионы отделяют друг от друга с помощью групповых реагентов.

В аналитической химии разработан систематический ход анализа для смесей подавляющего большинства катионов и анионов. Таким образом, если бы анализируемый объект представлял собой смесь известных катионов или анионов, анализ производился бы по методикам, имеющимся в учебниках по качественному анализу. Однако таких объектов исследования в практике не встречается, поэтому химику-аналитику при разрешении конкретной задачи анализа приходится самому разрабатывать его методику. Разработка методики анализа заключается в выборе метода анализа, подробной систематизации хода анализа, предполагающей подбор достаточно чувствительных реактивов и способов разделения, мешающих открытию ионов (или устранения их мешающего влияния) при создании соответствующих условий для выполнения этих операций. Все эти элементы, составляющие методику анализа, взаимосвязаны и зависят от количества и физико-химических свойств веществ, составляющих объект исследования.

Подлежащие химическому анализу материалы живописи поступают на анализ в виде весьма малых проб. Поэтому наиболее широкое применение в практике исследования получили методы, используемые при микро- и ультрамикропробах — микрокристаллоскопический и капельный анализы, а также осадочная, тонкослойная, газожидкостная хроматография и инфракрасная спектроскопия.

Микрокристаллоскопический метод. Реакции проводят на предметном стекле — прямоугольной стеклянной пластинке размером 75X25 мм, а о присутствии открываемого иона судят по форме образующихся кристаллов, рассматриваемых при 150 — 200-кратном увеличении. Для наблюдения микрокристаллоскопических реакций можно использовать любой биологический микроскоп, обеспе-

чивающий такое увеличение. Для выполнения реакции на тщательно вымытое и сухое предметное стекло помещают одну каплю испытуемого раствора, выпаривают ее досуха и дают остыть. К сухому остатку прибавляют каплю реактива и через 1 — 2 мин рассматривают ее под микроскопом. Для установки на фокус объектив микроскопа сначала опускают почти до соприкосновения с предметным стеклом (объектив не должен касаться раствора), затем медленно поднимают его, пока не получится отчетливое изображение кристаллов. Очень важно, чтобы при наблюдении кристаллов поле зрения было хорошо освещено.

Кристаллы того или иного вещества приобретают характерную для них форму при определенных условиях кристаллизации. Такими условиями являются определенная рН раствора, небольшая концентрация открываемых ионов в капле анализируемого раствора и медленное испарение капли, если условия реакции требуют нагревания раствора. В этом случае выпаривание доводят только до образования каемки кристаллов по краям капли. Все эти реакции требуют определенного времени для кристаллообразования.

Капельный метод основан на применении реакций, сопровождающихся изменением окраски раствора или образованием окрашенных осадков. Реакции обычно выполняют на полоске фильтровальной бумаги, нанося на нее в определенной последовательности по каплям исследуемый раствор и реактивы. С этой целью применяют имеющиеся в продаже «беззольные фильтры», то есть фильтры, не содержащие минеральных солей, мешающих реакции.

Капли растворов наносят на фильтровальную бумагу прикосновением к ней конца капиллярной пипетки до появления на бумаге влажного пятна диаметром 5 — 7 мм. После этого в центр полученного пятна вносят тем же способом раствор соответствующего реактива. В результате реакции на бумаге получается окрашенное пятно, по цвету которого и судят о наличии в исследуемом растворе открываемого иона. Капельные реакции можно также выполнять и на специальной капельной пластине с углублением, на часовом стекле или в фарфоровом тигле.

Люминесцентный метод анализа отличается очень высокой чувствительностью, позволяя открывать вещества, содержащиеся в количестве 10^-10 г. Он основан на способности некоторых веществ люминесцировать под действием ультрафиолетовых лучей. Это свойство присуще далеко не всем веществам, однако после обработки специальными реактивами люминесценция наблюдается у многих веществ. Например, нелюминесцирующий ион алюминия при взаимодействии с морином дает в ультрафиолетовых лучах яркое желто-зеленое свечение. Техника нанесения исследуемого раствора и реактива та же, что и при капельном методе на бумаге.

Хроматографические методы. Хроматографией называется физико-химический метод разделения компонентов смеси (газа, раствора) при ее движении вдоль пористого слоя неподвижной фазы (носителя). При этом движение осуществляется подвижной фазой. В соответствии с принципами разделения компонентов смеси различают адсорбционную, ионообменную, осадочную и распределительную хроматографию. Иногда методы хроматографического анализа носят названия, отвечающие их методическим особенностям. Таковы методы бумажной, тонкослойной и газо-жидкостной хроматографии, использующие в качестве носителей соответственно хроматографическую бумагу, сорбенты, нанесенные тонким слоем на пластины, и

жидкость, нанесенную на инертный материал.

В основе метода осадочной хроматографии лежит различие в растворимости осадков. Если анализируемый раствор, состоящий из смеси ионов, распространяется через пористую основу, содержащую определенное количество осадителя, пространственное размещение образующихся осадков определяется их растворимостью. Порядок выполнения анализа методом осадочной хроматографии следующий. Сначала готовится раствор осадителя, концентрация которого рассчитывается или подбирается экспериментально. Затем кружки фильтровальной бумаги диаметром 1 — 5 см пропитываются раствором осадителя и высушиваются на воздухе. Капля исследуемого раствора наносится на эту фильтровальную бумагу (пористую основу), после чего в центр пятна вносят с помощью капилляра соответствующий растворитель для полноты разделения осадков (раствор аммиака, дистиллированную воду и т. п.). Полученную хроматограмму проявляют раствором реактива путем пульверизации.

Метод тонкослойной хроматографии состоит в разделении веществ с помощью элюента (смеси растворителей) в тонком слое пористого материала, нанесенного на пластину. В качестве пористых материалов используется силикагель, окись алюминия, целлюлозный порошок, сульфат кальция и другие материалы. Капли анализируемой смеси веществ наносятся на расстоянии 1 — 1,5 см от нижнего края пластины. Затем пластина помещается в камеру с элюентом таким образом, чтобы нижний край пластины погрузился в него на высоту 0,5 см, после чего камера герметизируется. Когда элюент поднимется по пористому тонкому слою на должную высоту, пластину извлекают из камеры, высушивают на воздухе и в случае надобности опрыскивают с помощью пульверизатора специальным реактивом для обнаружения разделенных веществ.

Специфика газо-жидкостной хроматографии заключается в том, что подвижной фазой здесь является не жидкость, как в осадочной и тонкослойной хроматографии, а газ или пар, в то время как неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель. Анализ производится на приборе, называемом хроматографом.

Метод инфракрасной спектроскопии. При взаимодействии вещества с инфракрасным излучением возникают спектры поглощения, зависящие от структуры молекулы исследуемой пробы. Специфичность инфракрасных спектров поглощения различных веществ позволяет использовать их для идентификации этих веществ. Выраженные графически инфракрасные спектры поглощения показывают зависимость поглощения энергии инфракрасного излучения от длины его волны или волнового числа, обычно выражаемого в так называемых обратных сантиметрах (см^-1). Инфракрасные спектры фиксируются специальными приборами — спектрометрами и спектрофотометрами.

Физико-химическая характеристика и анализ основных пигментов. Важными для химического анализа пигментов являются такие их физические и химические свойства, как внешний вид, химический состав, характер взаимодействия с кислотами, гидратом окиси натрия, результат обработки в муфельной печи при 600 — 900°С. Все эти характеристики и их изменение наблюдают под бинокулярным микроскопом обычно при 80-кратном увеличении; важнейшие из них приведены в табл.7.

Практическое изучение вышеуказанных свойств исследуемых пигментов необходимо для освоения некоторых

Таблица 7

Белые пигменты

Синие пигменты

Таблица 7 (продолжение)

Желтые пигменты

Таблица 7 (продолжение)

Зеленые пигменты