ПОЛИСАХАРИДЫ, ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Целлюлоза в природе

Целлюлоза является наиболее распространенным органическим соединением в природе. В противоположность каучуку функции целлюлозы в растительных организмах точно установлены: целлюлоза является основным структурным материалом растений – служит основным веществом, из которого построены стенки клеток.

Кроме целлюлозы имеется много других, более полярных и с более длинными цепями полисахаридов, однако они не могут конкурировать с целлюлозой в качестве структурных материалов, поскольку их макромолекулы менее однородны, чем макромолекулы целлюлозы. Своеобразная структура цепных молекул полисахаридов налагает определенные ограничения на их гибкость, что в растворах частично обусловлено сольватацией. Макромолекулы целлюлозы и ее производных в растворах значительно более растянуты, чем макромолекулы каучука.

Другими основными ингредиентами, сопутствующими целлюлозе в древесине, стеблях, листьях и шелухе, являются различные полисахариды и лигнин. Ткани растений содержат также, кроме воды и минеральных солей, воск, жиры, белки, терпены, таннин и целый ряд других органических веществ. За исключением нескольких особых случаев, например каучуконосных растений, наиболее важными в количественном отношении, помимо целлюлозы, являются пентозаны и лигнин. Содержание лигнина в различных древесных тканях достигает 20 – 40 %, в то время как в соломе, стеблях и шелухе оно составляет 15 – 25 %. Пентозаны и другие подобные им полисахариды более распространены в стеблях и шелухе (20 – 30 %), чем в древесине (7 – 22 %).

Структура, размер и конфигурация макромолекул

Целлюлозы

Хотя содержание целлюлозы в некоторых растениях очень высоко, выделение чистой целлюлозы представляет собой довольно трудную задачу. Это обусловлено высокой степенью кристалличности длинных и однородных макромолекул. Различные примеси не только прочно адсорбируются на поверхности микрофибрилл целлюлозы, но они могут быть захвачены и внутрь. Разделение микрофибрилл на отдельные макромолекулы – трудная задача, так как межмолекулярная когезия и водородные связи в волокнах чрезвычайно сильны. При мягкой обработке материал просто не разделяется, а жесткая обработка может привести к разрушению.

Лучшим исходным материалом для целлюлозы высшей степени чистоты является хлопковый пух, древесина же – наиболее важный источник для промышленной целлюлозы. Хлопковое волокно вначале экстрагируют спиртом и эфиром для освобождения от жиров и восков. Затем волокна обрабатывают разбавленным (1%-ным) раствором гидроксида натрия, который облегчает удаление следов лигнина, кислых полисахаридов и белков. Наконец, волокна промывают разбавленной уксусной кислотой и водой. Установлено, что разрушение можно практически исключить, если все эти операции очистки производить в атмосфере инертного газа, например азота. В химической промышленности производство целлюлозы включает обработку древесной щепы, стеблей и т. д. горячим раствором гидросульфита кальция Са(НSО₃)₂. При этом, помимо некоторого отбеливания, происходят растворение лигнина и большинства других примесей и диспергирование целлюлозы, которая приобретает форму фильтрующейся суспензии.

Химический состав целлюлозы соответствует формуле (C₆H₁₀O₅)_n. Гидролитическое расщепление достигается действием либо ферментов, либо сильных кислот. Конечным продуктом гидролиза целлюлозы является D-глюкоза. Подробными химическими исследованиями Фрейденберга, Хейуэрта, Вильштеттера, Цехмейстера и других установлено, что целлюлоза представляет собой линейный полимер b-D-глюкопиранозы:

Степень полимеризации (n) для нативной целлюлозы составляет 1400 – 12500 и зависит от типа растительного сырья. Часть макромолекулы, заключенная в скобки, - это остаток целлобиозы, но он не является отдельным структурным элементом, так как все связи между глюкопиранозными кольцами идентичны.Целлобиоза, а также целлотриоза, целлотетроза и целлогексоза выделены из продуктов частичного гидролитического расщепления; они являются небольшими фрагментами длинных макромолекул, образованных произвольным разделением. Следует помнить, что все остатки в длинных цепях химически идентичны, за исключением двух концевых групп, которые отличаются от других наличием четырех гидроксильных групп вместо трех – при метилировании целлюлозы и гидролизе метилцеллюлозы получается только триметилглюкоза.

Линейные макромолекулы целлюлозы в природных материалах объединяются в длинные макроскопические волокна; например, волокна хлопка имеют диаметр 0,01 – 0,04 мм. Эти волокна состоят из множества тончайших элементарных волокон диаметром 200 А. Такие элементарные волокна состоят из множества линейных макромолекул; каждая макромолекула имеет поперечное сечение только 6 – 7 А. Макромолекулы должны располагаться вдоль оси, т. е. как в пучках, включая некоторое скручивание. Такое расположение приводит к высокой степени упорядоченности, т. е. кристалличности, что подтверждается рентгенографическим анализом.