Производные целлюлозы

Древнейшие способы химической обработки целлюлозы заключались в ее отбеливании и крашении. Например, льняные изделия отбеливались на солнечном свету. Кроме того, «химики» тех времен обнаружили, что предварительная обработка изделий из хлопка или льна щелочными и кислотными растворами облегчала их отбеливание и крашение. Около 150 лет тому назад Джон Мерсер разработал щелочную обработку хлопка и ввел процесс, известный теперь как мерсеризация. Оказалось, что в концентрированных растворах щелочей целлюлоза разбухает и становится более восприимчивой к крашению; кроме того, промытое и высушенное волокно приобретает шелковистый блеск и определенные ценные механические свойства.

В настоящее время обработка целлюлозы щелочью является важной стадией технологии производства вискозного шелка и целлофана. Оказывается, что некоторые из гидроксильных трупп целлюлозы более кислые, чем другие, и водород этих групп замещается на натрий, образуя таким образом алкоксигруппы R – О – Na. На следующей стадии присоединяется сероуглерод, в результате чего алкоксигруппы превращаются в ксантогенатные:

Это введение ксантогенатных групп превращает целлюлозу в полиэлектролит, так как S – Na-связь разрывается, образуя отрицательно заряженную макромолекулу что и приводит к растворению. Регенерация целлюлозы из этих растворов достигается обработкой их кислотой:

В промышленности вискозного шелка и целлофана регенерированная аморфная целлюлоза приобретает необходимую форму после того, как ксантогенат пропустят через узкие фильеры в осадительную ванну, содержащую серную кислоту или соли. Молекулярная масса регенерированной целлюлозы ниже молекулярной массы хлопка или других природных волокон, если кислород исключен неполностью. Если окислительного разрушения не произошло, то степень полимеризации при таких макромолекулярных превращениях не меняется. Превосходная восприимчивость вискозного шелка к различным видам крашения обусловлена аморфностью материала. Частичная ориентация линейных макромолекул сетки происходит при вытягивании или сжатии материала.

При обработке щелочной целлюлозы галогеналкилами образуются эфиры целлюлозы:

Метилирование в водных растворах всегда является неполным и сопровождается определенным разрушением. Поскольку каждый из остатков глюкозы в цепи целлюлозы содержит три гидроксильные группы, конечным продуктом метилирования будет триметилцеллюлоза. Согласно Фрейденбергу, триметилцеллюлоза лучше образуется при обработке целлюлозы натрием и йодистым метилом в жидком аммиаке [30]. Могут быть введены и другие алкильные и арильные радикалы; некоторые из получаемых эфиров целлюлозы имеют важное значение в промышленности. Например, оксиэтилцеллюлоза, содержащая остатки R – О – СН₂ – СН₂ - ОН, получается действием оксида этилена на щелочную целлюлозу. Менее гидрофильный бензиловый эфир целлюлозы получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с хлористым бензилом:

R – O – Na + С1СН₂С₆Н₅ ® R – О – СН₂С₆Н₅ + NaCl

Особенно интересны полученные производные целлюлозы, содержащие кислотные и щелочные группы, присоединенные через эфирные связи. Карбоксиметилцеллюлоза синтезирована из щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты:

R – O – Na + Cl – CH₂ – COOH = R – O – CH₂ – COOH + NaCl

Это кислотное производное целлюлозы растворимо в воде, обладает высокой адсорбционной способностью и широко применяется как добавка к моющим средствам и в качестве бумажного клея.

Для других целей очень важны производные целлюлозы основного характера, например диэтиламиноэтил целлюлоза (ДЭАЭ), которое широко используется для хроматографического разделения и очистки белков. Диэтиламиноэтил целлюлоза получается из целлюлозы, NaOH и солянокислой соли (2-хлорэтил)диэтиламина:

R – OH + 2NaOH + Cl – CH₂CH₂ – N(С₂Н₅)₂•НС1 ®

® R – О - СН₂СН₂ – N(С₂Н₅)₂ + 2NaCl + 2Н₂О

Поскольку гидратированные группы ионизированы, то ДЭАЭ - целлюлоза действует как анионообменник:

[ - N(C₂H₅)₂ + Н₂О ® - N(C₂H₅)₂H⁺ + OH^-]

Возможности присоединения различных групп атомов через эфирные связи в различных частях большой полифункциональной молекулы целлюлозы безграничны. Однако до сих пор изучено только несколько практически важных реакций.

Ацетат целлюлозы (ацетилцеллюлоза) и нитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза) – наиболее важные из эфиров. Ткани и пластики из ацетилцеллюлозы производятся в промышленных масштабах, нитроцеллюлоза в настоящее время применяется главным образом для производства взрывчатых веществ. При производстве ацетатного шелка целлюлозу предварительно обрабатывают уксусной кислотой и затем ацетилируют смесью концентрированной уксусной кислоты, уксусного ангидрида и серной кислоты. Таким путем могут быть введены от 2 до 2,6 ацетильных групп на каждый остаток глюкозы в целлюлозе. Ацетат растворяют в ацетоне и волокно прядут пропусканием раствора через мельчайшие отверстия (фильеры) в шахту, куда подается теплый воздух. Смешанные эфиры – ацетобутират целлюлозы – применяют для производства разнообразных пластиков. Полное ацетилирование чистой целлюлозы достигается путем обработки смесью уксусного ангидрида и пиридина:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + m(CH₃CO)₂O → [С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃]_n

Нитроцеллюлоза - другой важный эфир, выпускаемый промышленностью. Она получается при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот. При этом нитруется почти до трех гидроксильных групп на каждый ангидроглюкозный остаток, согласно уравнению

R – O – H + HNO₃ = R – O – NO₂ + Н₂О.

Обработка такими сильными кислотами не ведет к значительному разрушению. Это объясняется тем, что нитрование происходит быстро и нитрогруппы стабилизируют макромолекулу по отношению к кислоте. Установлено, что разрушения можно полностью избежать, используя смесь азотной и фосфорной кислот. Различные образцы нитроцеллюлозы характеризуются содержанием в них азота, растворимостью и вязкостью, а также устойчивостью к нагреванию. Нитроцеллюлоза растворима в ацетоне и других кетонах, а также в сложных эфирах, но не растворима в воде и в углеводородах.

Растворы нитроцеллюлозы, подобно растворам других производных целлюлозы, чрезвычайно вязки; среднюю степень полимеризации (и молекулярную массу) можно определить из характеристической вязкости. Штаудингер и Мор [31] показали, что степень полимеризации практически не меняется, если нитрование производить смесью азотной и фосфорной кислот в строго контролируемых условиях.