Ферментативное расщепление целлюлозы

Многие виды бактерий и грибков, а также млекопитающие, способны разлагать целлюлозу на составные части и вовлекать ее в обмен в целом ряде ферментативных реакций. Некоторые низшие живые организмы, например улитки, также производят ферменты, расщепляющие целлюлозу, и способны использовать этот полисахарид как пишу. Гниение растительных остатков в почве и гниение древесины – важные примеры таких процессов. Имеются, например, два типа гниения древесины – бурое и белое. Оба типа гниения вызываются грибками, причем первое – видами грибка, которые предпочитают целлюлозу и не действуют на лигнин, а второе – микроорганизмами, которые используют лигнин и оставляют видоизмененную белую целлюлозу. Эти реакции очень сложны и носят ферментативный характер. Очевидно, что при правильном использовании грибков или вырабатываемых ими ферментов они могут служить средствами удаления нежелательного лигнина из содержащих целлюлозу растительных материалов.

Гемицеллюлозы

Впротивоположность целлюлозе, представляющей химически вполне определенное вещество, гемицеллюлоза включает целый ряд полисахаридов. Приставка «геми» по-гречески означает «половина», что указывает на меньший размер молекул. Термин «гемицеллюлоза» фактически относится к несколько неопределенному классу полисахаридов, которые наряду с лигнином сопутствуют целлюлозе в растительных тканях. Макромолекулы гемицеллюлоз значительно меньше макромолекул нативной целлюлозы. Одним из факторов, облегчающих растворимость гемицеллюлозы в щелочах, является присутствие в ней кислого компонента, который образует растворимую соль со щелочью; другим фактором, способствующим растворению, является относительно низкая молекулярная масса гемицеллюлозы (обычно между 10000 и 40000).

Основные компоненты в экстрактах гемицеллюлозы: ксиланы и другие пентозаны, уроновые кислоты (например, полиглюкуроновая), маннаны, арабогалактаны и лигнин.

Гемицеллюлозы исследованы еще не полностью. Это объясняется рядом причин: очень трудно изолировать чистый ксилан или арабан; их состав зависит от источника; некоторые из продуктов следует рассматривать как продукты окислительного расщепления целлюлозы. Последнее замечание применимо к некоторым кислым компонентам гемицеллюлозы. Известно, что частичное окисление целлюлозы может происходить под влиянием кислорода воздуха, особенно при облучении ультрафиолетовым светом, а также при отбеливании окислительными агентами – при таком окислении образуются карбоксильные группы. В некоторых гемицеллюлозах, например в соломе, также найдена полиглюкуроновая кислота. По химической структуре полиглюкуроновая кислота очень похожа на целлюлозу, но углерод в положении 6 окисляется в карбоксильную группу в каждом ангидроглюкозном остатке:

Ксиланы более распространены, чем полиглюкуроновые кислоты. Большая часть цепи ксилана состоит из D-ксилопиранозных остатков, которые соединены 1,4-b-связями:

Наиболее богаты ксиланом кукурузные кочерыжки, овсяная шелуха и древесина бука (28 – 34%).

Чистый маннан представляет собой стереоизомер целлюлозы, т.е. в цепи связаны не ангидроглюкозные, а ангидроманнопиранозные остатки. Маннаны не волокнисты, они представляют собой белые порошки, что указывает на умеренную степень полимеризации. Согласно Хуземану [32], степень полимеризации маннанов ели равна только 160.

При производстве бумаги и целлюлозы часть гемицеллюлоз наряду с лигнином растворяется и таким образом отделяется от целлюлозы; однако другая часть остается. Существует мнение, что определенное количество гемицеллюлозы полезно для качества бумажной пульпы. Для производства волокон и пластмасс гемицеллюлоза не имеет большого значения, так как ее макромолекулярные цепи относительно короткие. В определенных случаях применения очищенной целлюлозы и ее производных, как, например, в случае ДЭАЭ-целлюлозных ионообменников, присутствие растворимой целлюлозы (гемицеллюлозы) очень нежелательно. Очень тщательная обработка производных целлюлозы щелочью и кислотой требуется для удаления последних следов растворимых полисахаридов.

Лигнин

Лигнин является не полисахаридом, а ароматическим полимером, который сопутствует полисахаридам в растительных тканях. Существуют химические связи между лигнином и полисахаридом. Количество и качество лигнина в разных образцах и тканях различны. В древесине сухой сосны, например, содержится 28 % лигнина, часть которого экстрагируется из превращенной в порошок древесины горячим спиртом или аналогичными растворителями. Более полная экстракция требует более жесткой обработки, например, смесью едкого натра и сульфида натрия при высоких температурах.

Лигнин представляет собой желтое или коричневое аморфное вещество с высоким содержанием углерода (62 – 65 %); его спектр поглощения в ультрафиолетовой области указывает на присутствие ароматических групп. Это подтверждено исследованием состава продуктов химической деградации, при которой в зависимости от метода получаются такие вещества, как эвгенол, пирокатехин, фенол, н-пропилгваякол, ванилин и т. д. Фрейденберг доказал, что лигнин представляет собой продукт конденсации кониферилового спирта и подобных ароматических мономеров [17].

Согласно Расселлу [33], лигнин имеет полифлавоновую структуру. Биосинтез лигнина точно неизвестен, но есть достаточно веская причина предполагать, что он образуется в цитоплазме из подобных эвгенолу мономеров, которые полимеризуются в стенках клетки. Лигнин в растительной ткани служит своего рода основным веществом или связывающим материалом и подобно каучуку в обмене не участвует. На лигнин могут действовать только некоторые виды бактерий и грибков.

КРАХМАЛ И ГЛИКОГЕН

«… Крахмал, его составные части амилоза и амилопектин так же, как и гликоген, - первые природные высокомолекулярные вещества, биосинтез которых нам известен…» [34].