Основные узлы в спектроскопии УФ- и видимой областях спектра.

В спектроскопии УФ и видимой областей спектра различают два вида приборов: фотометр и спектрометр.

Фотометры при выбранных длинах волн измеряют поглощение, причём длина волны выбирается с помощью оптических фильтров в ходе лучей. Такие устройства используются для количественных анализов и не предназначены для регистрации спектров.

Спектрометры последовательно и автоматически регистрируют отдельные длины волн, причём длина волны устанавливается с помощью дифракционной решётки. Чтобы компенсировать различия в зависимой от длины волны интенсивности света I₀, спектрометры могут иметь двухлучевое исполнение.

Источники света. В качестве источников света в УФ- и видимой областях находят применение излучатели либо со сплошным, либо с линейчатым спектром. Излучатели с линейчатым спектром могут использоваться только в фотометрах, где отдельные линии выделяются посредством оптических фильтров. Подходящие фильтры с шириной полос от 10 до 15 нм используются для каждого участка спектра. Излучателям со сплошным спектром требуется монохроматор для спектрального разложения лучей.

Среди излучателей с линейчатым спектром наибольшей популярностью пользуется ртутная спектральная лампа благодаря её высокой интенсивности и возможности получения большого числа линий. Поскольку давление заполнения у этих ламп оказывает влияние на спектральное распределение интенсивности, то в зависимости от области применения выбираются лампы высокого, среднего либо низкого давления. Лампы низкого давления заполнения (от 1 до 100 Па) интенсивно излучают линии в УФ-области спектра. Лампы среднего и высокого давления заполнения (от 10⁴ до 10⁶ Па) имеют равномерное распределение интенсивности в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Рис. 11 демонстрирует распределение интенсивности галогенной лампы высокого давления.

Если рассматривать исключительно спектрометры, то в этом случае в качестве источников света допустимы только излучатели с непрерывным распределением энергии. При этом для УФ-области спектра используются дейтериевые, а для видимой области – вольфрамово-галогенные лампы. Спектры излучения этих обоих видов ламп представлены на рис. 12.

Если приходится использовать всю спектральную область при наличии одного-единственного излучателя, то в таком случае подходящими считаются ксеноновые лампы. Из рис. 13 видно, что ксеноновые лампы в значительной части спектра дают непрерывное излучение, а в средней части получается несколько наложенных друг на друга узких линий. Но благодаря высокой доле сплошного спектра можно для большинства УФ/видимой области выбирать любую желаемую длину волны. Прямой свет лампы ни в коем случае не должен попадать в глаза: яркие УФ-лучи разрушают сетчатку и роговицу глаза.

Монохроматор.

Белый свет ламп, проходя через монохроматор, последовательно заполняет всё пространство. Современные монохроматоры содержат дифракционные решётки, качество которых определяется, кроме прочего, размером и числом штрихов. У монохроматора имеются входная и выходная щели. При традиционном применении через выходную щель из спектра выделяется одна-единственная длина волны, то есть мы имеем дело с монохроматичностью. Свет из выходной щели монохроматора попадает в камеру образца. Свет будет обладать тем большей монохроматичностью, чем более узкую щель удаётся установить. Выходящий из щели лучистый поток имеет, таким образом, некую конечную «спектральную ширину», порядок величины которой составляет от 0,5 до 2 нм и которая ограничивает точность определения положения полос спектра поглощения.

Детектор. В качестве приёмников, или приёмно-регистрирующих устройств, служат либо фотоэлектронные умножители (ФЭУ), либо фотодиоды. Более дорогие и более чувствительные фотоумножители представляют собой электровакуумные фотоэлементы, которые посредством динодов по каскадному принципу усиливают электроны, на основе фотоэффекта выбиваемые фотонами из фотокатода (рис. 14). Их число в широком диапазоне пропорционально числу возникающих фотонов. Это умноженное число электронов формирует на аноде соответствующий сигнал. Наиболее распространённые типы умножителей различаются преимущественно материалом катода и материалом окна. Их область применения простирается от ультрафиолета и видимого излучения до ИК-участка спектра. В умножителях в качестве катодного материала используются исключительно щелочные металлы либо их соединения (чаще всего окислы щелочных металлов).

Все детекторы, как и человеческий глаз, обладают зависимой от длины волны чувствительностью. У фотоумножителей материал катода определяет положение максимума чувствительности и её спектральное распределение. Чтобы индицировать всю УФ/видимую область, применяют сложные (многокомпонентные) щелочные фотокатоды.

Для материала окна выбирают либо кварц (с перекрытием всего УФ-спектра), либо боросиликатное стекло, ограничивающее УФ-область на уровне ниже 300 нм, как это видно на рис. 15.

Кюветы. Широко распространённым способом регистрации является измерение в растворе, для чего используются кюветы – обычно толщиной стенки 1 см. Однако при необходимости возможна меньшая (до 0,1 мм) или большая (до 100 мм) толщина. Оптическая проницаемость определяется материалом кюветы, в качестве которого находят применение разные виды стекла. Так, оптическое стекло прозрачно только до длины волны около 300 нм. Для измерения всей УФ-области до 190 нм требуются кюветы из более дорогого кварцевого стекла.

В простейшем варианте кюветы заполняются вручную и помещаются в камеру образца. Наряду с вариантами ручного заполнения пользуются популярностью также самозаполняющиеся кюветы. Опорожнение и промывка осуществляются путём подключения небольшого всасывающего насоса.

Камера образца должна быть надёжно закрыта от окружающего света лаборатории. Геометрия хода лучей рассчитывается таким образом, чтобы ход лучей не соприкасался с краями кюветы.

Измерение спектра.

Подлежащие исследованию пробы могут быть представлены во всех трёх агрегатных состояниях. Для изучения строений веществ самыми благоприятными представляются спектры газа, при которых связь между поглощением света и структурой отдельных молекул в наименьшей степени нарушается межмолекулярными взаимодействиями. Но для целого ряда соединений такой вариант не годится, поскольку они в допустимом диапазоне температур не обладают требуемой летучестью.

Поэтому самым популярным способом регистрации остаётся измерение в сильно разбавленном растворе, причём используются кварцевые кюветы с нормальной толщиной оптического слоя (стенки) в 1 см. Расход вещества здесь совсем невелик, и, как правило, находят применение растворы от 10^–2 до 10^–5 моль/л.

В качестве растворителей могут рассматриваться все вещества, не обнаруживающие самопоглощения в исследуемой области спектра. Измеренные в растворе спектры поглощения с точки зрения положения, интенсивности и формы их полос по сравнению со спектрами газа изменены тем больше, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия между веществом и растворителем. Для целей спектроскопии в качестве растворителей более всего подходят углеводороды – гексан, гептан или циклогексан. Перечень чаще всего используемых растворителей приведён в табл. 3.

Таблица 3