Для стабилизации межфазного слоя

При производстве пищевых эмульсий огромное значение приобретает их устойчивость к расслаиванию. К числу основных факторов, определяющих стабильность образующихся эмульсий, относятся: свойства ПАВ, механические условия образования эмульсий, степень дисперсности и однородность размера частиц дисперсной фазы, электрические свойства и свойства адсорбционных слоёв.

Термодинамический фактор устойчивости более значимый, чем кинетическое действие адсорбционных слоёв. При сближении дисперсных частиц, покрытых адсорбционно-сольватными слоями, между ними уменьшается толщина прослойки дисперсионной среды, причём сближение частиц происходит без затраты работы и без изменения свободной энергии по достижению определённого расстояния между частицами. По определению Б.В. Дерягина, это расстояние равно длине ближайшего радиуса молекулярного действия и соответствует »0,1 мкм, т.е. толщине двух адсорбционно-сольватных оболочек. На этом расстоянии появляются силы отталкивания в результате молекулярного сцепления жидкой среды с поверхностью частиц.

При дальнейшем сближении частиц наблюдается увеличение избытка свободной энергии вследствие активизации молекул жидкости при переходе их в поверхность раздела фаз. Для преодоления при этом возникающих сил отталкивания необходимо затратить силу, действующую в направлении, противоположном сближению частиц. Эта сила была обнаружена, измерена и названа Б.В. Дерягиным «расклинивающим давлением». Величина его зависит от избытка свободной энергии на границе раздела, возрастающего с уменьшением расстояния между сближающимися частицами.

Дальнейшее уменьшение прослойки вызывает резкое падение избытка свободной энергии. Расклинивающее давление проходит через нуль и становится отрицательным, что соответствует преобладанию сил сцепления. Сольватная оболочка перестает быть стабилизирующим фактором, т.к. прослойка среды самопроизвольно уменьшается и разрывается, что приводит к коалесценции. Положительное расклинивающее давление приводит к увеличению толщины прослойки дисперсной среды и придаёт ей термодинамическую устойчивость.

Изучая адсорбционные оболочки, Б.В. Дерягин установил, что двойной электрический слой ионов вокруг дисперсной фазы всегда образует гидратную оболочку, которая проявляет положительное расклинивающее действие. Толщина гидратной оболочки зависит от величины электрокинетического потенциала и обусловливает термодинамическую стабилизацию, которая эффективна лишь для весьма разбавленных эмульсий, т.к. с повышением концентрации дисперсной фазы возрастает число возможных соударений диспергированных частиц, и стабилизация системы становится всё более затруднительной.

Третий фактор - сруктурно-механический, который препятствует сближению капель. Таким образом, концентрированные эмульсии можно стабилизировать лишь путём образования на их каплях гелеобразно-структурированных адсорбционных слоёв лиофильных коллоидов и полуколлоидов, структурно-механические свойства, которых оказывают сопротивление разрушающим факторам.

Пены

Жидкости способны образовывать пены, состоящие как из пузырьков шарообразной формы (дисперсия воздушных пузырьков), так и из пузырьков, имеющих форму многоугольника и разделенных прослойками жидкости (ячеисто-пленочная пена). После прекращения насыщения жидкости газом во время нахождения системы в покое на поверхности жидкости постепенно формируется слой ячеисто-пленочной пены. Она образуется в результате отстаивания воздушных пузырьков и их соединения друг с другом, т.е. коалесценции. Если скорость этого процесса очень велика, то уже при перемешивании возникающая воздушная дисперсия коалесцирует и образующаяся пена приобретает пленочно-ячеистую структуру. На рис. 2.5 показана схема устройства для получения пены.

Рис. 2.5. Схема сетчатого пеногенератора

При плотном контакте двух газовых пузырьков в жидкой среде с образованием двусторонней пленки ее форма зависит от размера пузырьков и их избыточного давления. Если размеры пузырьков и давления в них неодинаковы (R₁<R₂ ,P₁>P₂), то разделяющая их пенная пленка изгибается, обращаясь выпуклой поверхностью в сторону пузырька большего радиуса (с меньшим давлением). Радиус кривизны (R₃, м) определяется по уравнению:

Р₁-Р₂= , (2.35)

где s - поверхностное натяжение на границе раздела фаз, Н/м.

Современная классификация свободных пленок выделяет два основных типа: толстые пленки, внутри которых имеется слой жидкости, обладающей свойствами объемной жидкой фазы, и тонкие, образованные только поверхностными слоями. Дисперсионная среда в тонких пленках представляет собой совокупность молекул ПАВ, продуктов их диссоциации и связанных с ними сольватных оболочек, в которые входит вся содержащаяся в системе жидкость.

Адсорбционные слои ПАВ обеспечивают длительное существование возникающих пленок. Увеличение числа пузырьков в растворе приводит к их сближению. Процессу дальнейшего сближения и деформации поверхностей пузырьков способствует капиллярная сила притяжения пузырьков, вследствие чего между соседними пузырьками возникают тонкие жидкие пленки. В результате на поверхности раствора образуется сначала монослой газовых пузырьков, затем формируются последующие слои, что приводит к возникновению объемной пены.

Т.к. натяжения пленок в монодисперсной пене одинаковы, то силы натяжения их в одной плоскости уравновешиваются только при одинаковых углах между пленками, равных 120^о (первое правило Плато). В каждой вершине многогранника (ячейки) сходятся четыре канала, образуя угол, равный 109^о28` (второе правило Плато). Место пересечения каналов называется «узлом». Каналы пронизывают всю структуру пены, представляя собой взаимосвязанную систему. Таким образом формируется пространственная структура, характеризующаяся минимальной поверхностной энергией, а следовательно, и большей устойчивостью. В полидисперсной системе, где пузырьки газа имеют разные размеры, форма правильного пентагонального додекаэдра нарушается, что приводит к снижению устойчивости дисперсии.

Другой важной характеристикой пены является их дисперсность, т.к. она определяет большинство свойств и процессов, протекающих в них, поскольку кинетика изменения дисперсности отражает скорость внутреннего разрушения в результате коалесценции и диффузии газа.

На дисперсный состав пенообразных систем существенное влияние оказывает тип и концентрация ПАВ (дисперсность повышается в результате понижения поверхностного натяжения), вязкость дисперсионной среды и способ получения. Истинное давление в пузырьках (DP_G, Па) определяется удельной поверхностью пены и поверхностным натяжением раствора и не зависит от формы пленок и пузырьков.

DP_G=2/3×s×S, (2.36)

где s - поверхностное натяжение на границе раздела «жидкость-газ), Н/м;

S - удельная поверхность пены, м²/м³.

Естественно предположить, что в образовании пенообразных масс особое место отводится поверхностно-активным веществам. Анионактивные ПАВ содержат в молекуле гидрофобную часть и одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием отрицательно заряженных длинноцепочечных органических ионов, определяющих их поверхностную активность.

Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными, непредельными, алифатическими и алкилароматическими цепями. Многообразие свойства анионактивных ПАВ объясняется пространственным строением гидрофобной части и наличием промежуточных функциональных групп. Катионом в анионных ПАВ может быть водород, металл или органическое основание. Анион-ионы являются носителями поверхностной активности и, адсорбируясь на границе раздела фаз, в силу своей гидрофобности, погружены в дисперсную фазу. Анионактивные ПАВ являются наиболее многочисленной группой соединений (80% от всех ПАВ).

Катионактивные ПАВ (» 15 %) диссоциируют с образованием поверхностно-активного катиона с гидрофобной частью.

К неионогенным ПАВ относят: предельные, непредельные, первичные, вторичные и циклические спирты (RO(CH₂CH₂O)_nH); карбоновые кислоты (RCOO(CH₂CH₂O)_nH); алкилфенолы и алкилнафтолы (RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH; RC₁₀H₈O(CH₂CH₂O)_nH); амины, амиды, твины (продукты полимеризации оксида этилена); кремнийорганические соединения; высокомолекулярные производные целлюлозы, сапонины, соли альгиновой кислоты.

Неионогенные ПАВ являются наиболее перспективным классом ПАВ. Их получают на основе этиленоксида и других продуктов органического синтеза (спиртов, фенолов, карбоновых кислот и т.д.) К веществам неионогенного типа также относят моно- и диэфиры сахаров, которые нашли широкое распространение в пищевой промышленности в силу своей безопасности, хороших технологических и функциональных свойств.

Поверхностно-активные вещества используют в основном в виде водных растворов. Даже в растворах с небольшой концентрацией ПАВ вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз наблюдается понижение поверхностного натяжения. В результате в таких растворах легко осуществляются процессы эмульгирования, смачивания, диспергирования, пенообразования.

При малых концентрациях ПАВ в растворах вещество находится в молекулярной форме. Повышение концентрации ПАВ до определенного значения (критическая концентрация мицеллообразования) приводит к образованию агрегатов - мицелл, которые являются новой фазой и придают раствору свойства, отличные от свойств истинных растворов (представляют собой микрогетерогенную систему). Мицеллообразование приводит к уменьшению запаса свободной энергии в растворах ПАВ. Этот процесс неизбежен в концентрированных растворах пенообразователей. Если в раствор ПАВ ввести измельченное твердое вещество, то молекулы ПАВ из раствора будут адсорбироваться на их поверхности, пока не образуется насыщенный адсорбционный слой. Форма и размер мицелл до настоящего времени являются предметом исследований. Для растворов ПАВ характерно явление солюбилизации. Оно состоит в том, что молекулы водонерастворимых углеводородов растворяются в растворах ПАВ. Это обусловлено взаимодействием мицелл с молекулами углеводородов.

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал, способный быть акцептором или донором протона в зависимости от рН раствора. При этом они проявляют свойства катионных или анионных ПАВ. При некоторых значениях рН (изоэлектрическая точка) молекулы амфолитных ПАВ существуют как биполярные сбалансированные ионы. Амфолитные ПАВ наименее распространены (1-2 %), однако динамика роста их производства свидетельствует о том, что они имеют большие перспективы в использовании. Основные преимущества амфолитных ПАВ: удовлетворительные санитарно-гигиенические свойства (низкая токсичность, высокая биоразлагаемость), высокие антистатические свойства, возможность комбинации с другими ПАВ.

Практика научного исследования показала, что образование структуры пены по мере увеличения концентрации дисперсной фазы происходит через ряд последовательных состояний - от истинно жидких (золи) через структурирование системы к твердообразным, обладающим некоторыми признаками и свойствами твердого тела. Возникновение и развитие пространственных пенных структур, обладающих фазовой устойчивостью, происходит во времени путем сцепления или срастания частиц дисперсной фазы и приводит в системах с жидкой средой к изменению характера течения или к полному отвердеванию. Все значимые факторы можно разделить на три группы.

К первой группе относятся те, которые связанные с наличием пенообразователя, в качестве которого могут выступать коллоидные ПАВ или высокомолекулярные соединения. Традиционно в качестве пенообразователей используют средние члены гомологического ряда углеводородов. Среди высокомолекулярных соединений лучшими пенообразователями являются полиэлектролиты, например, белки. Также установлено, что большей пенообразующей способностью обладают те пенообразователи, которые способны стабилизировать эмульсии первого рода (масло/вода). В этом случае важную роль играет концентрация пенообразователя, причем для коллоидных ПАВ максимальная пенообразующая способность достигается в определенном интервале концентраций. В случае применения высокомолекулярных пенообразователей с увеличением концентрации возрастает и пенообразующая способность. Заметим, что в некоторых системах, очевидно, вследствие избытка пенообразователя, наблюдается недостаток жидкости, т.е. коллоид гидратирован не полностью, что снижает его пенообразующие свойства.

Вторая группа факторов связана со свойствами дисперсионной среды (жидкости). Ее характеристики обусловлены вязкостью (чем больше вязкость жидкости, тем устойчивее пена); водородным показателем (рН среды) и наличием в жидкости низкомолекулярных электролитов. Активная кислотность и низкомолекулярные электролиты характеризуют свойства дисперсионной среды лишь формально, но фактически определяют состояние и свойства пенообразователя. Например, жирные кислоты и их щелочные соли в кислой среде практически не образуют пен. Максимальный уровень пенообразования с использованием жирных кислот обычно наблюдается при рН 8-9, а пенообразование олеата натрия проявляется фактически только при рН 9, но даже при рН 12 не достигает максимального значения. С увеличением длины гидрофобной цепи в ряду натриевых солей насыщенных жирных кислот максимум пенообразования смещается в щелочную область. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от рН в интервале 3-9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность в изоэлектрической точке.

Третья группа факторов связана с внешними воздействиями. К ним относят температуру, испарение жидкости из пены, механические воздействия (вибрацию, гомогенизацию). С увеличением температуры качество пены в большинстве случаев ухудшается, поскольку увеличивается десорбция молекул пенообразователя, повышается испарение жидкости из пленок и понижается их вязкость. Однако для некоторых пен, полученных на основе высокомолекулярных соединений, термическая обработка приводит к переходу жидкой дисперсионной среды в твердообразную. При этом образуется пена, которая является абсолютно устойчивой.

С другой стороны, технологические воздействия нельзя анализировать только как фактор, влияющий на качество полученной пены. Например, одним из способов интенсификации получения пенных продуктов является повышение интенсивности взаимодействия газа и жидкости за счет увеличения скорости рабочего органа взбивального аппарата и оптимального заполнения рабочей камеры. Образование пенной дисперсной системы в пенном аппарате зависит также от физико-химических свойств компонентов, поскольку механические воздействия могут привести к изменениям свойств пенообразователей.

Другим частным фактором, влияющим на свойства пен, является переведение двухфазной пены в трехфазную. Предпочтительным в данном случае является большое различие в размерах воздушного пузырька и твердой частицы и неупругое их соударение при встрече, т.к. слипание частиц тем эффективнее, чем значительнее потеря кинетической энергии. Механизм стабилизации трехмерных пен (газ-жидкость-твердые частицы) объясняют, в первую очередь, сужением каналов Плато. В результате уменьшения «свободного диаметра» канала скорость истечения раствора замедляется, пробки из зерен, не прилипших к пузырькам, дополнительно закупоривают эти каналы. Например, в молочной промышленности трехфазные пены можно получить при охлаждении и взбивании сливок. При этом триглицериды переходят из расплавленного (жидкого) состояния в твердое.

Различают два вида устойчивости пены: кинетическая (седиментационная) устойчивость - способность системы сохранять неизмененным во времени распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы, т.е. способность системы противостоять силе тяжести; агрегативная устойчивость - способность сохранять неизменными во времени размеры частиц дисперсной фазы (дисперсность) и их индивидуальность.

Приближенным показателем дисперсности может служить средний диаметр газовых пузырьков в пене. Как правило, чем выше дисперсность пены, т.е. чем меньше размер пузырьков, тем выше ее устойчивость. Чем больше диаметр пузырька, тем сильнее его форма отличается от сферической, тем выше амплитуда колебаний и больше скорость всплывания.

В результате отталкивания двойных электрических слоев в пенных пленках, стабилизированных ионогенными веществами, появляется расклинивающее давление. Наличие такого отталкивания доказано Б.В. Дерягиным при исследовании сжатия двусторонних пленок, образованных в месте соприкосновения двух пузырьков. Эти исследования позволили установить, что при увеличении толщины пленок они достигали некоторой постоянной величины, которая дальше не изменялась. В течение некоторого времени после образования пена находится в гидростатическом равновесии. Эта стадия характеризуется перераспределением жидкости между отдельными элементами пены, после чего гидростатическая устойчивость нарушается, наступает истечение жидкости, что приводит к уменьшению поперечного сечения каналов, следствием чего является возникновение градиента капиллярного давления. Под действием разности давления в пленках пены происходят капиллярные явления. Процесс всасывания представляет собой течение жидкости по каналам.

Скорость синерезиса определяется гидродинамическим характером пены (размером и формой каналов, вязкостью жидкой фазы, подвижностью раздела фаз), степенью внутреннего разрушения структуры пены (пленок и каналов). Уменьшение дисперсности приводит к возникновению избыточной жидкости и, тем самым, к замедлению установления гидростатического равновесия.

Синерезис является многостадийным процессом (уменьшение толщины пленок, стекание жидкости по каналам) разрушения пены. На кинетику процесса значительное влияние оказывает начальное состояние дисперсионной фазы. При больших перепадах давления (Dr>>>pgH) синерезис в пене имеет следующие особенности: структура является полностью полиэдрической, а каналы имеют простую форму с одним радиусом; независимо от кратности и распределения жидкости по высоте столба синерезис развивается сразу после приложения перепада давления.

В низкократной пене (n£5-10) жидкость достаточно быстро распределяется по высоте. Аналогичное состояние характерно для пен кратностью n»20-30, полученных методом барботирования газа через пористые перегородки. При этом для верхних слоев пены характерно уменьшение толщины пленок под действием капиллярного давления и стекание жидкости по каналам.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие отечественные ученые внесли значительный вклад в развитие теории дисперсных систем?

2. Что такое дисперсии? Как они классифицируются?

3. Что такое порошки? Чем порошки отличаются от гранул?

4. Приведите особенности технологии порошковых материалов.

5. Как классифицируются формы связи влаги?

6. Что такое активность воды?

7. Приведите примеры продуктов с промежуточной влажностью.

8. Дайте характеристику суспензиям.

9. Дайте характеристику гелям.

10. Дайте характеристику пенообразным массам.

11. Какими способами можно получить пенообразные массы?

12. В чем заключается процесс гранулирования?

13. Приведите примеры дисперсных систем продуктов питания.

14. Чем отличаются коагуляционные и кристаллизационные дисперсные системы?

15. Рассчитайте межфазную поверхность жировой фазы молока с массовой долей жира 3%.

16. Что такое удельная поверхность? В каких единицах она измеряется?

17. Почему дисперсные системы являются неустойчивыми?

18. Какие факторы обусловливают устойчивость дисперсных систем?

19. Дайте характеристику избыточной свободной энергии дисперсной системы.

20. Охарактеризуйте основные гелеобразователи, используемые в пищевой промышленности.

21. Приведите характеристику основных групп ПАВ, используемых в пищевой промышленности.