К.2 Физикалық зерттеу әдістерінің жіктелуі

Курста қарастырылатын физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы мен жалпы жіктелуі зондтайтын сәулелердің, өрістердің, бөлшектердің энергиялары арасындағы ара-қашықтық негізінде құрылады. Төменде келтірілген 1 - кестеден көрініп тұрғандай, қолданылатын энергиялардың ара-қашықтығы әр түрлі әдістер үшін реті бойынша ерекшеленеді. Сонымен қатар физикалық зерттеу әдістерінің келесі жіктелу варианттары да кең тараған: заттардың өріспен, сәулемен, бөлшектермен әсерлесу сипаты бойынша (оптикалық спектроскопия және радиоспектроскопия; дифракциялық, электрлік, ионизациялық және т.б. әдістер); заттың анықталатын қасиеттері мен молекула параметрлері бойынша (геометриялық құрылысын, дипольдық моментін, әр түрлі энергетикалық күйлерді анықтау әдістері); таралуы бойынша (аспаптарды қолданудың ең қарапайым түрінен жоғарғы қиындықты түрлеріне дейін, басқаша айтқанда – әр әдіспен заттарды идентификациялау тереңдігі бойынша) жіктелу.

1-кесте. Кейбір физикалық зерттеу әдістерінің энергетикалық сипаттамасы

Физикалық зерттеу әдістері	Рентгенді спектро-скопия	Масс-спектро- метрия	Электронды УК-спектро-скопия	Тербел-мелі ИҚ-, ЖКШ спектро-скопиясы	Газды хромато-графия	ЭПР-спектро-скопия	ЯМР-спектро- скопия
Энергия, Дж/моль	109 107	107 106	106 104	104 1	102 10	10 10-1	10-2 10-3
Толқын ұзындығы, нм	10-2 1	-	3 800	900 106	-

Физикалық зерттеу әдістерінің ең маңызды жалпы сипаттамалары: құрылғының сезімталдығы; айыру қабілеті; сипаттамалық уақыты.

Сезімталдық – берілген әдіс үшін талдауға жеткілікті интенсивтілігі бар сигнал беретін заттың минималды мөлшерімен анықталады (көп жағдайда сигнал интенсивтілігі шудың деңгейінен екі есе артық болу керек деген талап қойылады).

Әдістің айыру қабілеті деп аспаптардың спектрде бір-біріне жақын орналасқан сызықтарды бөліп тіркеу қабілетін айтады. Жалпы айтқанда, аспаптың айыру қабілеті неғұрлым жоғары болса, спектрден соғұрлым көп мағлұмат алуға болады. Бірақ айыру қабілетін өсіргенде сезімталдығының төмендеуіне алып келеді, сондықтан мұндай жағдайларда талданатын заттың жеткіліксіздігіне байланысты сезімталдығының өсуі мен айыру қабілетінің төмендеуі арасындағы ымыраға барады.

Әдістің сипаттамалық уақыты соңғы уақыт аралығында сәуленің немесе бөлшек ағынының затпен әсерлесуі жүретін шамамен анықталады. Егер осы уақыт аралығында зерттелетін жүйеде әртүрлі күйлер арасында ауысулар болса, онда әсерлесу нәтижесі осы күйлер бойынша орташаланады. Мысал ретінде келесі конформациялар арасындағы ауысуларды қарастыруға болады: «кресло» «ванна»; протонды алмасу А-Н...В А...Н-В; кето-енолды таутомерия және т.б.

Сәулеленудің белгілі кванттық қатынастарын пайдаланып, әдістің сипаттамалық уақытын табамыз:

(K.1)

(K.2)

бұдан (K.3)

немесе (K.4)

және бөлшек шоғы үшін:

(K.5)

мұндағы Е - фотонның немесе бөлшектің энергиясы; –сәулелену жиілігі; – Планк тұрақтысы; – 2 - ге бөлінген Планк тұрақтысы; – толқын ұзындығы; m – бөлшек массасы; c – жарық жылдамдығы; v – бөлшек жылдамдығы.

Сонымен, осы әдісте қолданылатынсәулелену жиілігінекері пропорционал. Зерттелетін күйлердің орташа өмір сүру уақытын = 1/k₁ деп қабылдайық, мұндағы k₁ – бірінші реттік ауысулардың жылдамдық константасы; онда әрбір күйдің энергетикалық деңгейі аралығында жайылып түседі, сонда жаңағы күйден ауысқанда сызықтың ені келесі теңдеумен өрнектеледі:

(K.6)

Егер ауысулардың өзара өзгеретін жиілігі жәнемолекулалардың арасында жүретін болса, бірақ жиіліктер айырмашылығы екі сызықтың орташа еніненаз болса, онда сызықтар бірігіп кетеді. Сонымен сызықтардың бірігу шарты келесі қатынаспен бейнеленеді:

(K.7)

немесе (K.8)

Осыған байланысты, егер сипаттамалық уақыт болса, онда екі сызық байқалады. Бірақ, егер кері қатынас орындалса, онда жылдам процесті бақылау үшін аз болатындай әдісті таңдап алу керек.

Әдістер, сондай-ақ, сәулелердің затпен әсерлесуінің біріншілік немесе екіншілік эффектілерін қолдануы бойынша ерекшеленеді. Біріншілік эффектіге зондтайтын сәуленің жұтылуы, немесе затпен шығарылуы және шағылуы нәтижесінде өзгеруі жатады. Екіншілік эффектіге заттың өзгерісі жатады.

Кең тараған спектроскопиялық әдістер спектрлердің белгілі үш түрін – жұтылу, шығару және шашырауды зерттейді (шашыраған сәулені зондтайтын сәуленің бұрышы бойынша бақылайды). Осының нәтижесінде жұтылған немесе шығарылған (немесе шашыраған) сәуленің интенсивтілігінің түскен сәуленің толқын ұзындығына немесе жиілігіне (немесе шашырау бұрышына) тәуелділігі алынады. Бақыланатын ауысулар жиілігі бойынша энергетикалық деңгейлер айырымын , яғни атомдар мен молекулалардың энергетикалық күйін табады; сызықтардың интенсивтілігі бойынша ауысу ықтималдықтары бағаланады, және олардың негізінде молекулалардың симметриясын, олардың геометриясын, электрлік қасиеттерін анықтайды.

Спектроскопиялық әдістермен энергетикалық – электрондық, тербелмелі, айналмалы деңгейлер арасындағы ауысуларды және солармен байланысқан электрондар мен ядролардағы магнит моментінің бағыттарының өзгерістерін зерттейді. Сызықтардың интенсивтілігі, алдымен, бастапқы деңгейдегі (төменгі – сәуле жұтылғанда, жоғарғы – сәуле шығарғанда) молекула санына пропорционал. Жылулық тепе-теңдік жағдайында деңгейлердің толуы Больцман теңдеуімен анықталады:

(K.9)

Электрондық және көптеген тербелмелі ауысулар үшін ,яғни n_төм.>>n_жоғ. және жоғарғы сезімталдыққа қол жеткізіледі (мысалы, УК- және ИҚ-спектроскопия). Бірақ осыған байланысты қарапайым температурада тек қана электрондық ауысулар емес, сонымен қатар тербелмелі және айналмалы ауысулар да бірден қозады. Осыған сәйкес, УК- және ИҚ-спектрлер құрылымының шешілуі төмен жалпақ сызықтармен сипатталады. Ал жағдайында (мысалы, ЯМР-спектроскопияда), керісінше, n_төм. n_жоғ. (бөлме температурасында ) және сезімталдығы төмен болады, бірақ аз шама болғандықтан құрылымы жақсы шешіледі.

Сызықтардың интенсивтілігі квантты-механикалық іріктеу ережесіне сәйкес жүретін ауысулар ықтималдығына пропорционал болады, яғни электрлік (дипольды, квадрупольды) және магниттік сәйкес моменттерге пропорционал. Жиілік және интенсивтілікпен қатар, спектрлік жолақтар мен сызықтар кері есепті шешу арқылы зерттелетін заттардың молекулалық параметрлері мен қасиеттерінің үлкен қатарын сипаттайды.

Дифракциялық әдістер сәуленің немесе бөлшек ағынының серпімді шашырауының (энергиясы өзгермейтін) біріншілік эффектілеріне негізделген. Шашыраудың дифракциялық суретінің пайда болуы сәуле мен бөлшектердің толқындық қасиетімен түсіндіріледі: және . Дифракция шарты: толқын ұзындығы сәулені шашатын атомдардың ара қашықтығына жақын немесе аз болуы керек, себебі, толқындардың интерференциялану нәтижесі шашыраған сәулелердің жол айырымына тәуелді.

Дифракциялық әдістің үш түрі кең тараған, олар – рентгенография, электронография және нейтронография: нм; нм (40 60 кэВ шамасындағы электрондар энергиясы үшін); нм (жылулық нейтрондар үшін). Спектрлердегі шашырау интенсивтілігі шашырау бұрышына сәйкес өлшенеді және олардың таралуы құрылымдық параметрлерге тәуелді. Рентген сәулелері атомдар мен молекулалардың электронымен шашырайды; электрон шоғы – ядролар мен электрондардың электр өрісімен шашырайды; нейтрон шоғы – ядро күштерінің әсерінен шашырайды. Атомдардың суммалық шашырау қабілеті келесі қатынас арқылы байқалады: І_р:І_Э:І_н 1:10⁶:10^-2. Сондықтан электронография әдісімен газ фазасын және жіңішке пленкаларды (10^-6 10^{-5 см), рентген- және нейтронография әдістерімен конденсацияланған фазаларды (қалыңдығы мм үлестен бірнеше мм дейін) зерттейді. Бұл кезде рентгенді сәуле мен электрондар үшін шашырау интенсивтілігі элементтің атомдық номерінің өсуіне сәйкес өседі, ал нейтрондар үшін үнемі тұрақты болып қалады. Осыған сәйкес, алғашқы екі әдіс ауыр металдардың қосылыстарын зерттеу үшін қолайлы, ал үшінші әдіс, көбіне, сутегі атомдарының координаттарын анықтау үшін қолданылады.}

Физикалық әдістердің басқа түрлеріне, соның ішінде, оқу құралында қарастырылмайтын әдістерге келетін болсақ, онда оптикалық әдістерді спектроскопиялық әдістерге жатқызуға болады, бірақ бұл кезде зондтап сәулеленудің поляризациясы немесе екіншілік эффектілер: оптикалық айналу, шеңберлі дихроизм, Керр эффектісі, т.б. зерттеледі. Масс-спектрометрияда молекулаларды әр түрлі әдістермен иондаған кезде түзілген иондар массасы бойынша таралуын, яғни заттың өріспен, сәулемен, бөлшек ағынымен әсерлесуінің екіншілік эффектісін қарастырады. Фотоэлектрондық спектроскопия рентгендік және ультракүлгін сәулелерінің әсерлесуінің екіншілік эффектісін ұрып шығарылған электрондардың энергиясына қарай таралуын талдау негізінде зерттейді. Газды хроматографияда заттардың адсорбентпен әсерлесу энергиясының таралуы талданады.

Жаңа техниканың, эксперименталдық физика мен физикалық теорияның дамуы физикалық зерттеу әдістерінде жаңа мүмкіндіктердің пайда болуына, олардың сезімталдығының, айыру қабілетінің және басқа сипаттамаларының өсуіне, жаңа құбылыстарды ашуға және олардың негізінде жаңа физикалық әдістердің (мысалы, ядролық гамма-резонанс әдісі, сызықты емес оптика әдісі) пайда болуына алып келеді. Мүмкіндіктердің елеулі өсуі әр түрлі әдістерді интеграциялау нәтижесінде (мысалы, ИҚ-спектроскопия әдісін КШ-спектроскопиясымен байланыстыру) пайда болады, бұл, әсіресе, кері есептің дәлдіксіз қойылған жағдайында маңызды. Маңызды мәселелердің бірі есептің тиімділігін, практикалылығын, жеңілділігін ескере отырып, оптималды әдісті (немесе әдістер тобын) таңдап алуға мүмкіндік береді.

ДӘРІС 2. АТОМДЫ СПЕКТРОСКОПИЯ