Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы

Химия ғылымға айналған сәттен бастап (одан да бұрын – алхимия кезеңінде) реакциялық ыдыста не бар және ол заттармен қандай өзгерістер болатынын анықтау қажеттігі туды. Бастапқы реагенттердің құрамы туралы, олардың құрылымы мен қасиеттері туралы, соңғы және аралық өнімдердің құрамы туралы, реакция жүруіне және олардың нәтижесіне берілген шарттардың әсері туралы, химиялық өзгерістер жылдамдығы туралы және т.б. сауалдар пайда болды. Осы сауалдарға жауап беру үшін қарапайым және күрделі химиялық әдістер талдауының түрлері – сандық және сапалық талдаулар жасалды. Бірақ ХХ ғасырдың басында бұл әдістер ғалымдардың тілегін қанағаттандыра алмады. Элементтік құрамы мен функционалдық топтарын анықтаумен қатар, зат бөлшектерінің құрылысын (геометриялық) және олардың өзгеру динамикасын ескеру қажеттігі туды, ал оны таза химиялық әдістермен жасау мүмкін емес болды.

Анықталатын қосылыстар белгілі агрегаттық күйде жиілігі әртүрлі немесе энергиясы әртүрлі бөлшектер шоғымен және электр магниттік сәулемен зондталып, заттан өткен немесе шағылысқан сәулелердің сипаттамасынан алынатын әдістер ақпараттары бірінен соң бірі дами бастады. Сипаттамалар электрон тығыздығының бөлшекте таралуына, олардың конфигурациясына, электронды-тербелмелі-айналмалы деңгейлердің таралуына, сонымен қатар атом ядроларының құрамына тәуелді. Сонымен, біздің айтып өткен сипаттамаларымыз атомдар мен молекулалардың физикалық қасиетіне сәйкес келетіндіктен, қарастырылатын әдістер тобы физикалық зерттеу әдістері деп аталады.

Қазіргі кезде химияның дамуы физика мен оның әдістерін кең түрде қолданумен қатар жүреді. Осы екі ғылымның өзара ұштасуы ғылымның шекаралас салаларының дамуына және олардың әрі қарай дамуына алып келеді. Мысалы, химиялық байланыс түсінігі байланыс ұзындығы, дипольді момент, тербеліс жиілігі сияқты ұғымдарын қолданғанда тереңдей түседі. Химиктер үшін заттардың барлық физикалық қасиеттері, әсіресе бірінші орында заттардың химиялық құрылысы мен оны түсіндіретін жағдайлары қызығушылық туғызады.

Жалпы алғанда, атомдар мен молекулалардың физикалық қасиеттерін зерттеу өрістердің, сәулеленудің немесе бөлшек ағынының анықталатын затпен әсерлесу теориясына негізделген, соған байланысты осы заттың және оны құраушы бөлшектердің қасиеттері ашылатын ғылымның жеке бөлімінің мақсаты болып табылады. Физикалық зерттеу әдістерінің әрбір түрі үшін өзіне арнап дамыған физикалық теориясы бар және оның нәтижелері сол әдісті іске асыратын аспаптардың жұмыс істеу принципін анықтайды. Физикалық зерттеу әдістерін қолдану үшін әдістердің физикалық негізін білу қажет, сондықтан осы курста біз оны қарастырамыз. Бірақ студент-химиктерге терең түсіну үшін жалпы физика, кванттық химия, зат құрылымы пәндері бойынша алған білімдеріне сүйенуге кеңес береміз.

Химиядағы физикалық зерттеу әдістерінің түрлері бүгінгі күнде өте көп, сондықтан ғалым-химик оларды жақсы түсініп, мүмкіндіктерін, әлсіз, күшті жақтарын білуі қажет, мәселелерді шешуде қолдана білуі керек. Осы курстың көлемінің шектеулілігіне байланысты, химиктердің практикасында кең тараған оптикалық атомды эмиссиялық және абсорбциялық спектроскопия (АЭС пен ААС), жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ), инфрақызыл (ИҚ), ультракүлгін (УК) спектроскопиялары, рентгенді талдау (рентгенді құрылымды (РҚТ) және рентгенді фазалы талдау (РФТ)), рентгенді фотоэлектронды спектроскопия (РФЭС), ядролық магнитті резонанс (ЯМР), электрондық парамагниттік резонанс (ЭПР) спектроскопиялары, масс-спектрометрия, газды хроматография, электронды-зондты әдістер сияқты физикалық зерттеу әдістері қарастырылады. (Егер жоғарыдағы келтірілген анықтамаға сүйенетін болсақ, газды хроматография әдісі физикалық зерттеу әдістеріне жатпайды. Осы курсқа газды хроматография әдісі мен оның жалпы идеологиясы, аспаптың бейнеленуі химик-студенттерге басқа жалпы курстарда қарастырылмайтынына байланысты еніп отыр). Жоғарыда келтірілген әдістердің кең таралуының себебі, мысалы, органикалық химия бойынша жазылған жұмыстарда алынған заттар ИҚ-спектроскопия, масс-спектрометрия немесе ЯМР-спектроскопия әдістерімен сипатталмаса, онда нәтижелерді халықаралық журналдарға мақала ретінде басылымға жіберілмейді.

Химиядағы негізгі мәселелердің бірі – молекуланың химиялық құрылымын идентификациялау және анықтау. Қазіргі кезде осы мәселені шешу үшін физикалық зерттеу әдістерін қолданудың үлкен мүмкіндігіне, сезімталдығы мен дәлдігіне байланысты практикада қолданылу жеңілдігіне қарай (оларды қолданғанда уақыт көп жұмсалмайды) көбінесе қолданылады. Алдымен зат идентификацияланады, яғни келесі этаптармен сапалық талдау жасалады (егер талданатын қоспа болса, онда сандық талдау да жасалады):

1. Элементтік талдау және брутто-формуласын анықтау.

2. Заттың жіктелуі (негізгі функционалдық топтарды және көміртегі қаңқасының фрагментін анықтау).

3. Құрылымдық формуласын анықтау.

4. Қажет болған жағдайда сандық талдау жасау.

5. Молекуланың конфигурациясы және конформациясы туралы негізгі мағлұмат алу.

Тереңдетілген деңгейлерде идентификация химиялық құрылым теориясының негізгі мәселелерін білу мақсатында жүргізіледі: химиялық байланыстардың реттілігі мен қысқалығы; құрылымдық, оптикалық және конформациялық изомериясы; атомдардың координациялық саны; молекуладағы атомдар мен атомдар тобының өзара әсерлесуі; молекула ішіндегі айналу мен үлкен амплитудасы бар қозғалыстар; энергетикалық, электрлік, магниттік және басқа молекулалық сипаттамалары; конденсацияланған фазалардың құрылымдары; байланыс ұзындықтары мен күш тұрақтылары арасындағы тәуелділіктері және т.б. анықталады. Физикалық зерттеу әдістерін қолдану арқылы алынған нәтижелер химиктер алдында жаңа мәселелер қояды және оның шешімі химиялық құрылым теориясының дамуына әсерін тигізеді. Осындай мәселелердің мысалы: неліктен сутегі молекуласының диссоциация энергиясы D(H₂)>D(H₂⁺) үлкен, ал бірақ D(Lі₂)<D(Lі₂⁺); неліктен метоний ионы (СН₅⁺) тұрақты; валенттілік туралы түсінікті натрий нитраты буының (және басқа оттегісі бар қышқылдардың) молекуласындағы атомдардың орналасуымен қалай келістіруге болады:

O Na N O O

газ фазасында алынған (Ar)₃₀, (NaCl)₂, (NaCl)₃ бөлшектерінің құрылымын қалай түсінуге болады? Қазіргі кезде жаңа кванттық және теориялық химияның сандық негізі физикалық зерттеу әдістерінің көмегімен алынады.

Дегенмен, идентификацияны тереңдетілмеген деңгейде жүргізумен шектеліп, реакциялық қоспаның сапалық құрамын және оның сандық сипаттамасын шешу арқылы химиялық реакцияның әртүрлі тепе-теңдігін, кинетикасы мен механизмін білуге болады. Сондықтан студенттер курстық және тәмамдау жұмыстарын орындау барысында осы физикалық зерттеу әдістерін қолдана бастаулары қажет. Алынатын нәтижелер, олардың түрі мен ақпараттығы, анықтық дәрежесі аспаптарда жүргізілетін өлшеулер шартына, үлгіні дұрыс дайындау мен енгізу шартына қатты тәуелді болғандықтан, қажетті бағалы мағлұматты өлшеу кезіндегі жүретін барлық процестерді, олардың нәтижеге тигізетін әсерін дұрыс түсіну арқылы алуға болады. Сонымен, студенттер қолданылатын әдістің физикалық теориясының негіздерін (математикалық есептеулерді қолданбаса да) және аспаптардың ерекшеліктерін білулері қажет. Сондықтан осы курсты толық меңгеру үшін дәріс тыңдап, семинар жұмыстарын жүргізумен қатар, практикумда әртүрлі аспаптарда өзіндік жұмыстарын да жүргізу қажет.

Физикалық зерттеу әдістерінде екі есеп қарастырылады, олар: тура есеп және кері есеп. Физикалық қасиеттердің жиынтығынан тұратын затпен әсерлескеннен кейін сәуленің, өрістің немесе бөлшек ағынының өзгеруін анықтау әдістердің тура есебі деп аталады. Химиктер үшін осы өзгерістер негізінде, яғни физикалық әдістерді қолданудағы эксперимент нәтижесінде заттың физикалық қасиеттерін немесе молекуланың параметрлерін анықтайтын кері есепті шығару маңызды болып табылады. Кері есепті шығару арқылы әдістің мүмкіндігін, оның сезімталдығын, дәлдігін, қолайлылығын, практикалылығын сипаттауға болады. Бірақ, өкінішке орай, зерттелетін объектінің тура есепке кіретін барлық параметрлерін анықтау мүмкін емес. Кері есепті екі түрге бөледі – дәлдікпен және дәлдіксіз қойылған есептер. Егер кері есеп дәлдікпен қойылған болса, онда: 1) әрбір өлшенетін нәтиженің шешімі (молекула параметрлері) болады; 2) бұл шешім біреу ғана (жалғыз); 3) алғашқы шарттың аз өзгерістерінде шешім тұрақты күйінде болады.

Кері есептің дәлдігі (1- және 2-пункттер бойынша), мысалы, тербелмелі спектроскопияда күш тұрақтыларын анықтағанда, яғни күш тұрақтылары нормальды тербелістің жиіліктер мөлшерінен артық болғанда, теңдеулер мөлшерінің жеткіліксіздігімен анықталады, дәлдіксіз қойылған есептің тағы бір сипаттаушы белгісі – күрделі молекуланың геометриясын спектрден табылатын 3 инерция моменті бойынша ғана анықтауға талаптану болып табылады. Егер өлшеу қателіктері есепте анықталатын параметрлердің шамасына әсер етпейтіндей болса, кері есептің дәлдігі 3-пункт бойынша сақталады.

1 - шарты дұрыс қойылған жүйе (a1¹a2, b1¹b2) 2 - шарты дұрыс қойылмаған жүйе (а3»а4, b3»b4)   1-сурет. Түзулердің қиылысу нүктелерін анықтау есебі

Өкінішке орай, кері есептер, көбінесе, дәлдіксіз қойылады. Осыған байланысты өлшеудегі үлкен қателіктер шешімнің болмауына алып келеді. Дәлдіксіз есепті 2-пункт бойынша шешу үшін, басқа физикалық әдістерден алынатын қосымша ақпаратты пайдаланады немесе дәлдікпен қойылған есептердің ретті шешімінің шегін іздейді. Сызықты теңдеулердің жүйесі үшін жалпы шешімін табу қиын емес, бірақ өлшеу қателіктері мен есептеу қателіктеріне байланысты олардың тұрақтылығы төмен болуы мүмкін. Кері есептердің осындай тұрақсыздығы эксперимент нәтижесінің үлкен қателіктеріне байланысты шешімнің біркелкі болмауына алып келеді (1-сурет) және көптеген мүмкін шешімдердің ішінде жуықталған шешімді таңдап алу принципін түсіндіруді талап етеді. Қазіргі кезде бірқатар жағдайларда ЭЕМ-де алғы шарттары дәл қойылмаған дәлдіксіз қойылған есептердің жуықталған шешімі бар күрделі әдістерін іске асыруға болады (мысалы, Тихоновтың реттеу әдісі).