Ысқаша теориясы мен эмиссия спектрлерінің түрлері

Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спотанды және мәжбүрлі).

	2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

Больцман теңдеуінен (9) көрініп тұрғандай, заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.

Заттың электр магнитті сәулелерін жұту нәтижесінде (люминесценция) және экзотермиялық химиялық реакциялардың жүруі есебінен (хемилюминесценция) алынатын эмиссиялық спектрлер зерттеледі. Фотон шығарудың соңғы екі түрі қозған күйіндегі молекулалардың өмір сүру уақыты бойынша фосфоресценция ( > 10^-2 10^-3 c) мен флуоресценцияға ( ~ 10^-6 10^-9 c) бөлінеді. Эмиссия спектрлері бірлік уақыттағы шыққан фотондар санының (сәулелену интенсивтілігі) немесе тәуелділігін береді, мұндағы – толқын ұзындығы, – толқын саны. Олардың арасында келесі қатынастар болады:

(1.1)

(1.2)

Осыдан шыққан фотонның энергиясы Е:

(1.3)

мұндағы с – жарық жылдамдығы; h – Планк тұрақтысы; – сәулелену жиілігі.

Егер қозған бөлшек атом болса, онда спектрдың түрі сызықты болады. Осындай спектрдің пайда болуы әрі қарай Зоммерфельд, Борнмен жетілдірілген Бордың негізгі квант заңымен түсіндіріледі. Қозбаған атомдар (негізгі күйдегі) минималды энергияға ие болады және сәуле шығармайды. Барлық электрондар ең төменгі энергиялық деңгейде орналасады. Сыртқы әсерден энергия жұту нәтижесінде атомның бір немесе бірнеше валенттік электрондары жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысады (қозады), яғни ядродан алшақ орбитальда орналасады. Осындай қозған күйдегі атомның өмір сүру уақыты шамамен 10^-8 с болады, осы уақыт өткеннен кейін атом негізгі күйге немесе аралық қозған күйге ауысады. Ал атомның қозған күйі мен соңғы күйінің айырымына тең болатын бөлінген энергия фотон түрінде сәулеленіп шығады. Сәулелену жиілігі белгілі қатынаспен (1.4) анықталады:

(1.4)

Энергетикалық ауысулардың мүмкін саны әрбір элементтің электрон деңгейінің құрылымына байланысты, ал көп электронды атомдар үшін (электрон аралық әсерлесу күшіне сәйкес) электронның атомы 4 квантты сандармен анықталады. Осыған байланысты, әрбір атом энергиялық деңгейлердің жеке жүйесіне, яғни шығарудың сипаттамалық спектрлеріне ие болады. Осыдан әрбір элементке сапалы спектрлі талдау жасау (эмиссиялық спектрлердегі сызықтардың саны мен орналасуы бойынша), сонымен қатар атомды газдардың термодинамикалық сипатын анықтау мүмкіндігі пайда болады.

Сандық спектрлі талдау элементтердің спектрлі сызықтар интенсивтілігінің осы элементтердің үлгідегі концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Осы тәуелділік Ломакиннің эмпирикалық формуласымен бейнеленеді:

(1.5)

мұндағы І – спектрлі сызықтың интенсивтілігі; a – сызықтың қасиеті мен булану жылдамдығын біріктіретін тұрақты шама; b – эмпирикалық дәреже көрсеткіші; C – үлгідегі элементтің концентрациясы. Концентрациялардың аз интервалында сызықты көрінісі де қолданылады. Бірақ а және b коэффициенттерінің эмпирикалық сипаттары сызықтардың абсолютті интенсивтілігін өлшегенде дәл мән алуға мүмкіндік бермейді, сондықтан практика жүзінде талдауды сызықтардың салыстырмалы интенсивтілігі бойынша жүргізеді. Салыстыру сызығының мөлшері үлгіде өзгермейтін элементтің спектріне сәйкес етіп алынады (көп жағдайда салыстыру элементі ретінде үлгінің негізгі компоненті немесе әр үлгіге бірдей мөлшерде арнайы енгізілетін кез-келген қосымша элемент – ішкі стандарт қабылданады).

Егер жұтылған энергия негізгі және ең жоғарғы қозған деңгейдің айырмасының максималды мәнінен жоғары болса, онда электрон атомнан үзіліп, иондану жүреді. Атомдық иондардың спектрлері де сызықты болады. Бірақ бір элементтің атомдарының иондануының әр түрлі сатысындағы спектрлері бір-бірінен ерекшеленеді. Практикада эмиссияны қоздыру әдісіне сәйкес бір элементтің эмиссиялық спектрлерінің айырмашылығын ескеру қажет.

Спектр сызығының ені сызықтың табиғи еніне (Гейзеньберг қатынасымен анықталады: ), молекулалардың жылулық қозғалысына (Допплер эффектісіне сәйкес), молекулалар соқтығысуына, электр және магнит өрістерінің кернеулігіне тәуелді. Осыған байланысты, сызықтың ені температура мен қысымға сәйкес өседі. Табиғи ені, орта есеппен, нм мәніне тең.

Шығару спектрлерінің басқа түрлерінен көрінетін және УК-облыстарында жеке сызықтың орнына бірқатар жалпақ сызықтар болатын «жолақты» спектрлер байқалады. Олар электронды-тербелмелі-айналмалы спектрлерге ие болады. Жоғарыда айтылып өткендей, электрондық қозу кезінде молекулаларға тән тербелмелі, айналмалы қозулар да пайда болады. Е_{электронды}>E_{тербелмелі}>Е_{айналмалы} болғандықтан, молекулалық спектрлер жайыла жағылып түседі және жолақты спектрлер бойынша сандық есептеулердің көпшілігі сызықтардың «жиегі» бойынша (толқын ұзындығы қысқа жағынан) жүргізіледі.

Одан басқа, егер энергиялық күйлердің бірі квантты емес болса, мысалы, қоздырылатын электрон итерілетін орбитальға ауысқанда, тұтас спектрлер байқалады. Оң иондар электронмен қосылғанда, ассоциация спектрлері – екі немесе бірнеше атомдардың бір молекулаға бірігуі нәтижесінде, қызған қатты бөлшектердің спектрлері – жалпы, иондану спектрлері осындай тұтас түрге жатады.

Сәуле шығаратын ауысулар кез-келген қос энергиялық деңгейде байқала бермейді. Рұқсат етілетін ауысулардың іріктеу ережесі деген ұғым бар (тыйым салынған ауысулар да спектрлерде байқалады, бірақ ауысу ықтималдығының аздығына байланысты, оларға сәйкес сызықтардың интенсивтілігі өте төмен болады). Квантты механикалық қарастыруға сәйкес, іріктеу ережесі арасында ауысу жүретін күйдің толқындық функциясының симметрия қасиетіне; ауысу операторының түріне (электрлік және магнитті дипольдық, немесе ауысудың квадрупольды моменті, бір не екі квантты ауысулар) және оның симметриясына тәуелді. Эмиссия (абсорбция) актісі орындалу үшін (12) теңдеу орындалумен қатар, ауысу кезінде электр орталығы да (бөлшек зарядының ауырлық орталығы) орнынан жылжуы, яғни жұмыс жасалуы қажет. Осыған сәйкес, бөлшектің электрлік дипольды моментінің өзгеруімен байланысты ауысулар ықтималдығы жоғары (электрлік кадрупольды және магнитті дипольды моменттердің өзгеруімен жүретін ауысу ықтималдығынан 5-8 ретке жоғары).

Іріктеу ережесі бөлшектің күйін анықтайтын квант сандарының рұқсат етілетін өзгерістері түрінде бейнеленеді. Мысалы, гармониялық осцилляторлар үшін тербелмелі квант санының өзгерісі тек 1-ге ғана рұқсат етіледі. Егер интегралдардың біреуі нольден ерекшеленетін болса, онда симметрия бойынша ауысуға рұқсат етіледі:

(1.6)

мұндағы – m қозған күйдің комплексті-қосарланған толқындық функциясы; – n негізгі күйдің толқындық функциясы; – момент векторының x, y, z осьтерінің біріне проекциялану операторлары (электрлік дипольды момент үшін деп белгіленеді).

Атомдардың энергиялары бойынша тепе-тең таралуы Больцман (K.9) теңдеуімен анықталады, осыдан барып, Эйнштейн тұжырымына сәйкес, спонтанды сәуле шығаратын спектрлер сызығының интенсивтілігі келесі тедеуге сәйкес келеді:

(1.7)

мұндағы мен – m қозған және n негізгі күйлердің статистикалық салмақтары; – спонтанды сәуле шығаруға арналған Эйнштейн коэффициенті, ол келесі теңдеуге тең:

(1.8)

Әр түрлі ауысулар үшін экспонента алдындағы барлық көбейткіштер бір реттегі шамаларға тең, яғни сызықтардың интенсивтілігі температура мен шамасына тәуелді. Бірақ жалын температурасында қозған атомдардың мөлшері төмен. Сондықтан интенсивтілік қозу энергиясымен анықталады және эмиссиялық спектроскопия, негізінде, энергиясы төмен металдарды талдауға қолданылады. (1.7) теңдеуге сәйкес, сызықтардың интенсивтілігі негізгі күйдегі атомдар концентрациясына пропорционалды, бірақ осы тәуелділік – өзіндік жұтылу, иондану, газ тәріздес және қиын ұшатын қосылыстардың түзілуі сияқты қосымша процестердің жүруімен күрделенеді, сол кезде Ломакин формуласы (1.5) алынады.