Абсорбциялық спектрлерді алудың жағдайлары мен қысқаша теориясы

Сәулеленудің жұтылу процесінде (абсорция) атомдар электрондары негізгі энергетикалық күйден одан да жоғары фотонды қоздырылған күйге, яғни (1.4) жағдайын қанағаттандыратын резонансты жиілікті жарық сәулесін түсіру нәтижесінде алынған күйге ауысады (2-сурет). Сонымен бірге қоздыратын жарық интенсивтілігінің көрсетілген жиілігі төмендейді. Молекулярлы абсорбциялық спектроскопиядағы сияқты атомды-абсорбциялық спектроскопияда да Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады. Оның лограифмдік формасы (3-тарауда толық жазылған) келесі түрде өрнектеледі:

(1.9)

мұндағы, А – жарықтың жұтылуын сипаттайтын шама (оптикалық тығыздық немесе жою); I₀ –зерттелетін затқа түсірілген белгілі жиілікті бастапқы қоздыратын жарық интенсивтілігі; I – зерттелетін зат арқылы өткен сол жиіліктегі жарық интенсивтілігі; ε – жою коэффици­енті немесе экстинкция; ℓ – жұту қабатының қалыңдығы (жұту қабатындағы жарық жолының ұзындығы; с – жұту қабатындағы зат концентрациясы.

(1.9) теңдеуден оптикалық тығыздық пен концентрация арасындағы тәуелділік сызықты болатынын, сондай-ақ температура жарық жұтылуына әсер етпейтінін көруге болады. Жою коэффициенті ε сәйкес ауысулар ықтималдығына пропорционалды болып келеді. Әдетте ε ең жоғарғы мәні электрондардың негізгі күйінен соған жақын жатқан энергия күйіне (ол резонансты сызық деп аталады) ауысуына жауап береді. Мысалы, натрий атомы үшін бұл ауысу 3s → 3p (589 нм); келесі ауысуы – 3s → 4p (330 нм), яғни ықтималдығы 100 ретке аз болып келетіндіктен атомды абсорбциялық әдіспен натрийді байқау сезімталдығы 589 нм сызықта 330 нм сызыққа қарағанда 100 ретке жоғары болып табылады. Егер с г-атом/л өлшемімен алатын болсақ, онда әдістің жоғары сезімталдығын қамтамасыз ететін барлық элементтері үшін ε=10⁷÷10⁹. Ол үлгінің атомизациясы үшін, яғни оларды атомдарға буландыру үшін 2000-3000К температура қажет ететіндігімен, сондай-ақ мұнда 90% атомдар негізгі күйде болатынымен, ал қалған компоненттерін атомизирленген үлгі өзгерте алмайтынымен, және атомның жойылу мәніне әсер ететін фактімен байланыстылығымен түсіндіріледі. Жұтылу сызығының аз мөлшерінің өзі атомды-абсорбциялық әдісте жоғары селективтілікті қамтамасыз етеді.

Атомды жойылу А мәнін өлшеу үшін Уолшпен өрнектелген 2 шартты сақтау керек:

- , яғни атом буларының максималды жұтылуына сәйкес келетін толқын ұзындығы сәулелену көздерінің максималды интенсивтілігінің толқын ұзындығына тең болуы керек;

- , яғни атом буларының жұтылу сызықтарының жартылай енінен δ_Α, тым болмағанда, шығрау көздері сызықтарының жартылай ені δ_Ε екі есе көп болуы керек.

Бұл екі жағдай 4-суретте көрсетілген. Егер бірінші шарт орындалмаса атомды абсорбция орындалмайды. Егер екінші шарт орындалмаса, онда атомдармен сәулелену көздерінің аз мөлшері ғана жұтылады (эмиссиялық сызық контурлары жұтылу сызықтары контурынан кеңірек болып келетіндегіне байланысты). Бұл атомды-абсорбциялық анықтау сезімталдығының күрт төмендеуіне алып келеді.

Жұтылудың атомды сызығының жартылай ені 0,01 нм аз емес мәнге ие. Осыған байланысты шығару жолағының жартылай ені 0,005 нм аз болмауы керек. Бірақ бәріне белгілі жарықтың монохроатизация әдісі (призма, дифракциялық тор, интерференциялық фильтр) мұндай тар жолақтылықты қамтамасыз ете алмайды. Сондықтан атомды-абсорбциялық анализде спектральды лампа деп аталатын сәулеленудің сызықты көздерін ғана қолдануға тура келеді. Мұндай көздерге көбінесе 150-400 Па қысымға дейін неонмен толтырылған бос катодты газды-разрядты бір элементті лампалар жатады (олар белгілі бір элементтерден немесе олардың құймаларынан дайындалған цилиндрлі бос катодтан, вольфрамды жіпшеден – анодтан тұрады). Иондаушыразрядта газ иондары анықталатын элементтің атомдарын катодты соққылау арқылы қоздыра шығарады, содан кейін олар қайтадан сәйкес толқын ұзындығы бар фотонды сәулелену арқылы негізгі күйге қайтып келеді. Бірқатар элементтер үшін (Cd, Zn, Se, Te және т.б.) разрядта газ иондарын ұшқыш қосылыстар булары атомизирлейтін және белгілі атомдары қоздыратын жоғары жиілікті электродты емес лампалар қолдану қолайлы. Сызықты сәулелену көзі ретінде толқын ұзындығымен өзгертілген лазер ұсынылған, бірақ ол әлі де практикада кең қолданыс таппай отыр.